碳納米管陶瓷織物的制備與應(yīng)用分析*

蘇 昊

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州213000）

人類(lèi)社會(huì)經(jīng)歷石器時(shí)代、工業(yè)與科技時(shí)代，材料發(fā)展推動(dòng)社會(huì)文明的進(jìn)步。20世紀(jì)70年代人們把材料作為社會(huì)文明的一大支柱資源。80年代新技術(shù)革命把新材料與信息技術(shù)并列為新技術(shù)革命的重要標(biāo)志之一。材料分為金屬與非金屬及復(fù)合材料，復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，廣泛應(yīng)用于國(guó)防建筑等諸多領(lǐng)域，復(fù)合材料研究深度成為衡量國(guó)家科技先進(jìn)水平的一個(gè)標(biāo)志。碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是研究應(yīng)用廣泛的材料，由高強(qiáng)度碳纖維增強(qiáng)體積表面涂層構(gòu)成。隨著人們對(duì)功能服裝的需求增加，碳納米管是碳的同素異形體，碳原子呈蜂巢狀卷起直徑為納米尺度的圓柱形。在紡紗中加入碳納米管可獲得制造高導(dǎo)熱性材料潛力，利用合成紗線制備納米級(jí)陶瓷顆粒織物。

1 碳納米管研究

1.1 碳納米管性能

碳納米管自1991年問(wèn)世后，以其特殊理化性能成為碳材料研究對(duì)象，其優(yōu)良特性包括高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等。碳納米管具有中空結(jié)構(gòu)，管身由六元碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成，碳納米管是具有一維量子特殊結(jié)構(gòu)材料，層間距離約0.34nm，直徑與管徑比值大。碳納米管獨(dú)特結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料，重量為鋼的1/6。碳納米管可作為半導(dǎo)體材料、分子吸收劑等。

碳納米管由多層圓筒狀石墨片層形成中空層狀碳管，分為單壁與多壁碳納米管。SWCNT由單層石墨片同軸卷繞形成管狀結(jié)構(gòu)，管的外徑較大。長(zhǎng)度達(dá)毫米級(jí)，碳納米管具有很高的長(zhǎng)徑比，SWCNTs管具有很高的穩(wěn)定性[1]。MWCNTS由幾層石墨片同軸卷繞構(gòu)成管狀結(jié)構(gòu)，典型直徑為2-30nm，具有很高的長(zhǎng)徑比。隨著碳納米管合成技術(shù)的完善，碳納米管分子結(jié)構(gòu)使其應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。如微機(jī)械與執(zhí)行器、納米電子學(xué)等。碳納米管具有良好熱學(xué)力學(xué)與導(dǎo)電性能。碳納米管具有很大的長(zhǎng)徑比，熱量可沿碳納米管長(zhǎng)度方向傳遞，碳納米管可與其他材料合成高各向異性材料，具有優(yōu)良傳熱、耐熱等系列綜合性能。碳納米管具有光學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性高，其良好性能使之成為復(fù)合材料增強(qiáng)材料的中意選擇。

宏觀上按管壁石墨烯片層數(shù)不同，可分為單壁與多壁碳納米管。多壁碳納米管是若干不同直徑單層管同心套迭而成，單壁碳納米管可視為平面石墨烯在圓柱體上映射，根據(jù)六元碳環(huán)網(wǎng)格沿軸向不同分為扶手椅型、鋸齒形等[2]。按碳納米管導(dǎo)電性分為導(dǎo)體性與半導(dǎo)體性。單壁碳納米管導(dǎo)電性能取決于其直徑，導(dǎo)體碳納米管可作為構(gòu)筑納米器件導(dǎo)線。通過(guò)后處理工藝可獲得定向碳納米管陣列，碳納米管沿同方向排列，可方便對(duì)納米級(jí)材料宏觀體各向異性進(jìn)行研究。碳納米管產(chǎn)生許多新的力學(xué)、熱學(xué)等性能得到新的應(yīng)用。

1.2 碳納米管的制備

碳納米管發(fā)現(xiàn)是科學(xué)史上的一個(gè)里程碑，是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。其獨(dú)具的奇異結(jié)構(gòu)、特殊吸附性能等，廣泛應(yīng)用于理化材料等領(lǐng)域。碳納米管制備是對(duì)其研究的前提，碳納米管制備技術(shù)迅速發(fā)展，研究制備方法較多，目前廣泛應(yīng)用的方法是電弧放電法、激光燒蝕、外膜法等。功能化是使碳納米管表面產(chǎn)生缺陷，通過(guò)理化方法使某些性質(zhì)改變，改變其分散性，碳納米管功能包括機(jī)械法、高性能法等。

電弧放電法主要由以氧化物為催化劑的石墨為電極，電弧放電蒸發(fā)消耗陽(yáng)極石墨，生長(zhǎng)機(jī)理是電弧放電下電極充滿(mǎn)高濃度等離子，陽(yáng)極受到電子轟擊溫度高，蒸發(fā)石墨電極形成自由碳原子，陰極表面較高的電壓降產(chǎn)生電場(chǎng)穩(wěn)定碳管開(kāi)口生長(zhǎng)。電流居于受到擾動(dòng)變化，形成彎曲或封閉端。4000K高溫下碳納米管能充分石墨化，能反映其真正性能。激光燒蝕法是利用激光高能量蒸發(fā)石墨靶獲得碳納米管，生長(zhǎng)原理是石墨產(chǎn)生大量碳原子簇，碳原子簇集使碳納米管生長(zhǎng)。得到碳納米管結(jié)構(gòu)完整。需要將含催化劑石墨靶加熱到高溫蒸發(fā)，產(chǎn)物中往往含有富勒烯及其他碳納米顆粒等副產(chǎn)物，缺點(diǎn)是制得碳納米管純度低。

機(jī)械法對(duì)碳納米管修飾常見(jiàn)的是球磨法，通過(guò)器壁與碳納米管作用，碳納米管表面存在缺陷，使曲率較大的五邊碳環(huán)聚集部分破壞，使得能量傳遞給短管。化學(xué)法是修飾碳納米管主要方法，包括氟化反應(yīng)、自由基反應(yīng)、親電加成反應(yīng)等。高性能法是通過(guò)具有高能量等離子涉嫌與微波等對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾[3]。研究采用氬等離子體對(duì)多壁碳納米管表面處理，達(dá)到對(duì)碳納米管表面的刻蝕作用。表明刻蝕后碳納米管管端變直。微波技術(shù)具有清潔高效等特點(diǎn)，可合成高純度、分布均勻的納米材料，對(duì)碳納米管功能化具有很好作用。外膜法是在碳納米管表面均勻包覆膜，研究通過(guò)等離子體聚合技術(shù)對(duì)MWCNTs表面進(jìn)行有機(jī)膜改性，制備MWCNTs/PS復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高約25%。

2 碳納米管陶瓷復(fù)合織物制備實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用材料包括聚酯紗線與聚酯樹(shù)脂粘合成紗線，鈦酸醇鹽偶聯(lián)劑，研究使用實(shí)驗(yàn)設(shè)備涉及韓國(guó)KM-3WV型超高速單面針織設(shè)備、真空盤(pán)式干燥器、日本THC-4DN型測(cè)厚儀。為研究含有碳納米管的熱紗線結(jié)構(gòu)，將原材料聚合熔融紡絲，拉深紗線后編制加工成針織內(nèi)衣產(chǎn)品。碳納米管粒徑尺寸小于100nm，ZnO納米-陶瓷粉末與鈦酸醇鹽偶聯(lián)劑共混，在紡絲原液種通過(guò)熔融紡絲聚合木料，完成拉深變形絲的制備。

碳納米管/陶瓷復(fù)合織物采用41%的PET 75D/73F DTY，41%的PET 75D/72FDTY，18%的PU 30D包芯紗3種紗線制備，針織大圓機(jī)轉(zhuǎn)速為22r/min，直徑為76.2cm，PET/PU織物與碳納米管/陶瓷復(fù)合織物針織條件相同[4]。液氮中將紗線切斷，涂覆鉑后采用掃描電子顯微鏡觀察紗線織物表面，采用放大倍率2500倍的儀器拍攝聚酯紗線橫斷面。進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、光-熱性能與水蒸氣透氣性實(shí)驗(yàn)。紗線斷裂強(qiáng)度用于評(píng)價(jià)張力特性，通過(guò)強(qiáng)度測(cè)試機(jī)測(cè)試伸長(zhǎng)率，夾鉗距離為50cm，使用FX-3700型抗裂強(qiáng)度測(cè)試機(jī)，測(cè)試條件為20±2℃，設(shè)備在50mm/min恒定速度下操作，每個(gè)試樣張力強(qiáng)度需測(cè)量5次。

依據(jù)KSK0594：2015測(cè)量織物水蒸氣透過(guò)性，為確定面料空氣透氣性，利用Frazier機(jī)械法測(cè)量面料透氣性，將織物剪裁成面積為20cm2小塊，測(cè)量織物空氣傳輸值，透氣性數(shù)值取測(cè)量10次平均值。使用500W電燈泡照射，對(duì)比碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度變化，開(kāi)始的60min光纖照射在樣本表面，之后關(guān)閉電燈泡，對(duì)比試樣表面溫度，光的輻射距離為30cm，樣本環(huán)境條件相對(duì)濕度60±2%。為評(píng)估熱力學(xué)性能，采用相機(jī)完成受試者穿著實(shí)驗(yàn)。采用碳納米管/陶瓷復(fù)合織物制作長(zhǎng)袖圓領(lǐng)內(nèi)衣，室內(nèi)相對(duì)濕度為（60±2）%。每位受試者實(shí)驗(yàn)服裝后，等待10min采用測(cè)試前后顏色變化確定對(duì)聚酯紗線的熱響應(yīng)。參加實(shí)驗(yàn)受試者為20歲男性，受試者服裝穿著時(shí)間為15min。隔熱測(cè)試采用KES-F7型測(cè)試設(shè)備，完成對(duì)聚酯織物的隔熱效果測(cè)試。將樣本剪裁成50cm×50cm的尺寸，輻射源表面溫度恒定開(kāi)始測(cè)量，測(cè)量后2h計(jì)算樣本耗散熱損失。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用針織大圓機(jī)制作碳納米管復(fù)合織物，可迅速實(shí)現(xiàn)24股紗線大規(guī)模生產(chǎn)，圓筒針織布具有較高的彈性，碳納米管復(fù)合織物橫向?yàn)閺椥越Y(jié)構(gòu)，圓筒針織布適用于運(yùn)動(dòng)服，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物正背面結(jié)構(gòu)不同，織物背面織成橫紋。將瞬時(shí)力施加到織物上測(cè)量織物撕裂受力情況，采用兩個(gè)樣本在縱橫向進(jìn)行測(cè)量[5]。聚酯織物縱橫向撕裂強(qiáng)度為23.1cN、27.0cN，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物撕裂強(qiáng)度低于聚酯織物。由于混入纖維雜質(zhì)導(dǎo)致易撕破。見(jiàn)表1。

表1 聚酯與碳納米管陶瓷復(fù)合紗線及織物性能比較

碳納米管/陶瓷復(fù)合紗線伸長(zhǎng)率為21.12%，聚酯紗線伸張率為22.0%，碳納米管/陶瓷復(fù)合篩選數(shù)據(jù)降低原因是添加有機(jī)功能物質(zhì)。具有較高的水蒸氣性產(chǎn)品將面料水分快速排出，增強(qiáng)面料的保暖性能，具有良好的水蒸氣透過(guò)性織物能保持身體溫暖。聚酯織物水蒸氣透過(guò)性測(cè)量顯示，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物水蒸氣透過(guò)性高，表明碳納米管/陶瓷含量不影響水蒸氣透過(guò)性，碳納米管/陶瓷織物能提高水蒸氣吸收，提高服裝的保暖性能，見(jiàn)表2。

表2 聚酯和碳納米管陶瓷復(fù)合針織物溫度變化及保暖性

如圖1所示，分析聚酯針織物光熱效應(yīng)，62min時(shí)碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度達(dá)到最大值58.83℃，表明聚酯織物最大溫度差為13.13℃，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度在60min內(nèi)維持較高水平，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物溫度在110min前高于聚酯織物，表明碳納米管/陶瓷復(fù)合織物光熱效應(yīng)好。受試者在穩(wěn)定溫度下，室內(nèi)穿著聚酯織物內(nèi)衣，利用紅外線照相機(jī)測(cè)量15min溫度變化情況。左側(cè)表示左鍵左臂，前胸表示胸部位置。穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物內(nèi)衣后15min測(cè)量肩臂溫度高于聚酯物面料，穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物右側(cè)部位溫度升高溫度低于輻射光線加熱試驗(yàn)。聚酯織物前胸部位溫度持平，前胸部位與其他部位溫差由于依賴(lài)個(gè)人身體狀態(tài)等因素造成，研究中制備面料性能顯著。

圖1 聚酯針織物和陶瓷針織物的光熱效應(yīng)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文通過(guò)混合有機(jī)碳納米管進(jìn)行復(fù)合紡織，采用針織大圓機(jī)制碳納米管/陶瓷復(fù)合織物，掃描電子顯微鏡觀察顯示，聚酯紗線形態(tài)學(xué)與碳納米管/陶瓷復(fù)合紗線無(wú)顯著差異，碳納米管/陶瓷復(fù)合材料透氣性較高，碳納米管/陶瓷復(fù)合織物表面溫度最大溫差為13.13℃，在光源切斷后維持加熱效應(yīng)。測(cè)量受試者穿著不同面料制作的內(nèi)衣15min內(nèi)溫度變化，穿著碳納米管/陶瓷復(fù)合織物受試者肩臂升溫速度高，得出制備復(fù)合紗線面料可作為優(yōu)異光熱效應(yīng)材料。