江西省南豐蜜桔土壤重金屬特征評價及源解析

陳宇寧，劉平輝,2*，高金棟

(1.東華理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，南昌 330000；2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境教育部重點實驗室，南昌 330000)

南豐蜜桔是中國柑桔的優(yōu)良品種，是江西省有價值的特產(chǎn)[1]，具有果實小、皮薄、種子少、多汁、甜的優(yōu)點[2]。它具有獨特的風(fēng)味，在中外享有良好的聲譽，深受消費者的喜愛。常年暢銷中國、泰國等國家。近年來種植規(guī)模不斷擴大，不斷擴展到城區(qū)工業(yè)園和交通主干道附近，以及種植過程中長期使用農(nóng)藥化肥，可能引起南豐蜜桔土壤中重金屬的積累，造成土壤中重金屬含量明顯超過背景值，從而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境惡化[3]。有學(xué)者對不同類型土壤重金屬污染現(xiàn)狀及來源進行了研究。劉乃靜等[4]對吳忠市表層土壤重金屬來源進行解析，結(jié)果表明Cu、Pb、Zn來源于交通運輸，Ni來源于成土母巖，Cr、As來源于成土母巖和農(nóng)業(yè)污染，Cd來源于農(nóng)業(yè)活動。劉強等[5]應(yīng)用地統(tǒng)計學(xué)方法對甘肅省秦州區(qū)櫻桃園土壤重金屬污染狀況進行評價，并對污染源進行分析。結(jié)果表明土壤重金屬污染主要是農(nóng)藥和母質(zhì)，Pb、Cr、Cd、Zn和Cu屬于混合源污染。段淑輝等[6]分析了湘中南部農(nóng)田土壤重金屬污染的來源。結(jié)果表明，Zn和Cu污染主要來自施肥、灌溉等農(nóng)業(yè)活動。羅松英等[7]對湛江市郊蔬菜地土壤重金屬來源解析，結(jié)果表明土壤重金屬主要受工業(yè)活動、農(nóng)藥化肥、生活排污等的影響。大部分土壤重金屬研究多集中于城市、礦區(qū)和農(nóng)田，較少部分對城郊和礦區(qū)周邊蔬菜進行研究，而對蜜桔土壤重金屬污染方面的研究很少。因此，研究南豐蜜桔表層土壤重金屬污染對蜜桔產(chǎn)品質(zhì)量和土壤重金屬污染的防控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域為江西省撫州市南豐縣。地勢中部低，東南和西北部高，以丘陵地貌為主[8]。南豐縣屬亞熱帶季風(fēng)氣候，終年溫暖濕潤，年平均氣溫18.2 ℃，年降水量1 659.6 mm，蜜桔種植氣候條件優(yōu)越[9]。土壤以紅壤、潮土和經(jīng)過耕作熟化的水稻土為主，土層深厚，具有種植優(yōu)質(zhì)蜜桔的獨特環(huán)境，蜜桔種植范圍廣，密度大，城區(qū)周邊以及交通道路附近均有大量蜜桔分布。

1.2 土壤取樣

對南豐蜜桔果園土壤進行采樣，根據(jù)蜜桔密度的分布情況，進行采樣點的設(shè)計，蜜桔分布較為集中區(qū)域采樣點分布較多，蜜桔分布較為分散采樣點較少，在蜜桔果園中一棵樹的樹冠外圍垂直投影處東、南、西、北四個對應(yīng)方位和樹冠外緣投影的正下方相應(yīng)位置，除去表層枯草落葉，在單棵樹周邊用土鉆采取5個土樣組合成1個采樣點表層土壤樣品，采樣深度為0～50 cm，去除根須以及礫石等雜質(zhì)，裝袋貯存，共采集408個土壤樣品，組合成81個表層土壤樣品。采樣點位置圖及部分樣品如圖1所示。

圖1 南豐蜜桔表層土壤采樣點分布

1.3 實驗方法與過程

采集的土壤樣品去除礫石、殘根等雜質(zhì)，自然風(fēng)干[10]，對風(fēng)干的土壤樣品放瑪瑙缽進行磨樣后過200目篩子，過篩的土壤樣品裝入樣品袋，送廣州澳實進行測定離子質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)土壤重金屬Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni含量的測定，離子質(zhì)譜儀為Agilent生產(chǎn)的電感耦合離子質(zhì)譜儀，型號為7700x。利用離子質(zhì)譜儀測定重金屬元素前對樣品進行預(yù)處理，40 mg粉末樣品置于密封容器中，加入1 mL濃氫氟酸和0.3 mL HNO3超聲沖擊，然后放在電板上加熱蒸干，再加入1 mL濃氫氟酸和0.3 mL HNO3密封加熱(100 ℃)。樣品蒸干后再加2 mL HNO3恒溫24 h后再蒸干，加入2 mL HNO3溶解，然后將樣品轉(zhuǎn)移到含有1%HNO3的50 mL容量瓶中，并加入Rh內(nèi)標溶液。以1%的HNO3稀釋至40 g，用ICP-MS分析測定[11-12]。

1.4 污染評價方法

1.4.1 單因子污染指數(shù)評價法

單因子污染指數(shù)是指土壤污染程度或土壤環(huán)境質(zhì)量等級[13]。其計算公式為

(1)

式(1)中：Pi是單因子重金屬i的污染指數(shù)；Ci是表層土壤重金屬i的實測濃度；Si是土壤重金屬元素標準背景值[14](以江西省土壤背景值為評價標準[15])。Pi≤1時，表層土壤無污染；Pi>1時，表層土壤重金屬背景值已受到人為影響。P值越大，說明表層土壤污染越嚴重[16]。表層土壤單因子污染指數(shù)評價分級標準如表1所示。

表1 表層土壤重金屬污染指數(shù)評價標準

1.4.2 Nemerow綜合污染指數(shù)評價法

Nemerow綜合污染指數(shù)能體現(xiàn)各重金屬元素對土壤的影響，強調(diào)高含量重金屬對表層土壤的污染程度[17]。其計算公式為

(2)

1.4.3 潛在污染生態(tài)評價

使用Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法對南豐蜜桔表層土壤重金屬的風(fēng)險水平進行分類，根據(jù)不同等級評價潛在的生態(tài)風(fēng)險[18]。計算公式為

(3)

(4)

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評價標準

1.4.4 主成分-絕對主成分得分受體模型

主成分分析-絕對主成分得分(principal component analysis-absolute principal component scores，PCA-APCS)是在主成分分析基礎(chǔ)上將因子分析的因子轉(zhuǎn)化為絕對主成分因子得分，再將絕對主成分轉(zhuǎn)化為污染源對樣本含量貢獻。計算時對污染源含量進行標準化，再按照以下的計算步驟計算。

(1)對所有重金屬元素含量進行標準化，從PCA得到歸一化的因子分數(shù)，即

(5)

(2)對所有元素引入1個濃度為0的人為樣本，計算得到該0含量樣本的因子分數(shù)，即

(6)

(3)每個樣本的因子分數(shù)減去0含量樣本的因子分數(shù)得到每個元素的APCS。

(4)用元素含量數(shù)據(jù)對APCS做多元線性回歸，得到的回歸系數(shù)可將APCS轉(zhuǎn)化為污染源對樣本的含量貢獻，對Ci的源貢獻量可由1個多元線性回歸得到，即

(7)

式(7)中：b0i為對金屬元素i做多元線性回歸所得的常數(shù)項；bpi是源p對重金屬元素i的回歸系數(shù)；Ap為調(diào)整后的因子p的分數(shù)；Apbpi表示源p對Ci的質(zhì)量含量貢獻；所有樣本的Apbpi平均值表示源平均絕對貢獻量。

1.5 數(shù)據(jù)處理和分析

采用Excel 2019軟件進行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計分析；采樣點分布圖利用Arcgis10.5軟件進行繪制[19]。利用SPSS Statistics 24對南豐縣蜜桔土壤重金屬元素進行Pearson相關(guān)性分析和主成分分析，利用絕對主成分-絕對主成分得分受體模型[20]對表層土壤重金屬的來源及貢獻率進行解析。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤重金屬統(tǒng)計特征

表層土壤重金屬含量變異系數(shù)大，不僅反映了土壤母質(zhì)的異質(zhì)性，也反映了人為來源的多樣性。Cd和Hg的標準偏差和變異系數(shù)較高，Cr、As、Cu、Zn和Ni的標準偏差和變異系數(shù)中等，Pb的標準偏差和變異系數(shù)較低，證實了樣品的異質(zhì)性。因此，利用均值結(jié)果進一步分析來表征南豐蜜桔土壤中的元素總體含量。南豐蜜桔表層土壤重金屬含量統(tǒng)計見表3所示。土壤重金屬Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni的平均含量分別0.131、30.062、0.141、37.380、5.148、27.880、85.642、14.605 mg/kg，從最大值到最小值依次為Zn、Pb、Cr、Cu、Ni、As、Hg、Cd，所有元素均值低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[21]中的風(fēng)險篩選值與風(fēng)險管制值的限值(pH<5.5[1])。重金屬元素背景值是指一定區(qū)域范圍、一定時間內(nèi)未被工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動污染破壞的表層土壤原來固有的重金屬元素含量[22]。根據(jù)各重金屬元素均值與江西省背景值比較可以看出，Cr、As、Ni元素均值低于江西省背景值，可能不受人為影響或受人為影響較低，Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金屬元素高于江西背景值，表明南豐蜜桔表層土壤已受到不同程度的人類活動影響。從表3中最大值可以看出Cd、Zn最大值超過國家風(fēng)險篩選值，說明存在部分樣點Cd和Zn污染，Cr、Hg、As、Cu和Ni元素最大值未超過國家風(fēng)險的篩選值。

表3 南豐蜜桔表層土壤重金屬統(tǒng)計特征

2.2 土壤重金屬頻率直方圖

從圖2所示頻率直方圖可知，Cd、Cu、Hg的分布呈現(xiàn)右偏分布，Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的分布接近正態(tài)的分布，根據(jù)表3可知Cd、Cu和Hg的均值明顯高于其中值，表明頻率直方圖證實了右偏分布偏差。Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的均值和中值差別不大，進一步證實了Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni元素呈現(xiàn)正態(tài)分布特征。

圖2 南豐蜜桔表層土壤重金屬頻率直方圖

2.3 土壤重金屬污染評價

根據(jù)圖3顯示，Cr、Pb、As和Ni單因子污染Pi均處于安全和輕微污染范圍內(nèi)，Cd、Hg、Cu和Zn存在不同程度的污染狀況，在全部樣品中重金屬Cd安全范圍占比55.6%，輕微污染范圍占比30.9%，中等污染范圍占比8.6%，重度污染范圍占比4.9%；重金屬Hg安全范圍占比54.3%，輕微污染范圍占比21.0%，中等污染范圍占比11.1%，重度污染范圍占比13.6%；重金屬Cu安全范圍占比46.9%，輕微污染范圍占比35.8%，中等污染范圍占比11.1%，重度污染范圍占比6.2%，重金屬Zn安全范圍占比35.8%，輕微污染范圍占比56.8%，中等污染范圍占比6.2%，重度污染范圍占比1.2%。結(jié)果表明南豐蜜桔表層土壤重金屬污染程度總體較低，存在重金屬Cd、Hg、Cu和Zn單因子污染程度為中等污染和重度污染，受到不同程度的人為影響，表層土壤重金屬背景值遭到破壞。

圖3 單因子污染指數(shù)特征

根據(jù)圖4顯示，Nemerow綜合污染指數(shù)為中等污染和重度污染的樣品集中分布于城區(qū)附近，少量樣品分布在東北部以及中部地區(qū)的國道附近。表明南豐蜜桔表層土壤受到了不同程度的人為重金屬污染，但總體污染程度較低。

圖4 Nemerow綜合污染指數(shù)分布

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

根據(jù)圖5顯示，Cr、Pb、As、Cu、Zn、Ni潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)全部處于輕微風(fēng)險范圍，重金屬Cd輕微風(fēng)險占比72.8%，中等風(fēng)險范圍占比21.0%，強風(fēng)險范圍占比3.8%，很強風(fēng)險占比1.2%，極強風(fēng)險占比1.2%；重金屬Hg輕微風(fēng)險占比54.3%，中等風(fēng)險占比21.0%，強風(fēng)險占比17.3%，很強風(fēng)險占比4.9%，極強風(fēng)險范圍占比2.5%。說明南豐蜜桔表層土壤重金屬Cd和Hg存在一定的潛在生態(tài)風(fēng)險。

圖5 潛在生態(tài)風(fēng)險特征

根據(jù)圖6表明強風(fēng)險、很強風(fēng)險和極強風(fēng)險主要分布在城區(qū)附近以及中部地區(qū)的國道附近。城區(qū)附近和中南部地區(qū)的國道附近潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)較高，其他地區(qū)的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)較低。

圖6 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分布

2.5 土壤重金屬空間分布特征

根據(jù)研究區(qū)表層土壤樣品的重金屬含量利用Arcmap軟件進行反距離插值法繪制表層土壤重金屬含量空間分布圖，對表層土壤重金屬含量的空間分布進行分析，其結(jié)果如圖7所示。Cd、Hg、As和Cu空間分布相似，含量高值出現(xiàn)于城區(qū)附近(圖中城區(qū)示意圖)；Pb、Zn和Ni空間分布相似，含量高值出現(xiàn)于東南部，Cr的含量高值出現(xiàn)在東北部和東南部地區(qū)。

圖7 南豐蜜桔土壤重金屬空間分布圖

3 討論

3.1 Pearson相關(guān)矩陣

表層土壤中重金屬污染物的來源比較復(fù)雜，既有單一來源，也有多種來源。Pearson相關(guān)分析在一定程度上能反映重金屬元素的來源[23]。如果重金屬元素高度相關(guān)，則其來源可能相同，污染源可能是自然污染源、工業(yè)生產(chǎn)或人類活動等；如果重金屬元素相關(guān)性較差，它表明它們的來源不同或有其他來源[24]。從表4各種重金屬之間的皮爾遜相關(guān)矩陣可知，重金屬Cd、Hg、Cu和As呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系；Pb和Zn呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系；Cr和Ni呈現(xiàn)顯著性的正相關(guān)關(guān)系，As和Pb、Zn呈現(xiàn)顯著的負相關(guān)關(guān)系，說明Cd、Hg、Cu和As可能為同一來源，Pb和Zn可能為同一來源，Cr和Ni可能為同一來源，As和Pb、Zn可能為不同來源。

表4 南豐蜜桔表層土壤重金屬Pearson相關(guān)矩陣

3.2 主成分分析

表5為對南豐縣表層土壤中8種重金屬運用主成分法進行的主成分分析的結(jié)果，提取出3個主成分，累積的貢獻率達到了73.952%，能反映原始數(shù)據(jù)大部分的信息。同一主成分分組中的元素在性質(zhì)上具有相似性，可能來源相同。第一主成分(PC1)有較高荷載的為Cr、Zn和Ni，貢獻率為28.552%；第二主成分(PC2)有較高荷載的有Hg、As和Cu，貢獻率為24.341%；第三主成分(PC3)有較高荷載的為Pb和Zn，貢獻率為20.060%。而Zn在第一主成分(PC1)和第三主成分(PC3)均有較高的荷載，且第三主成分(PC3)上的荷載稍高于第一主成分；這表明Zn含量可能由多種因素控制，存在兩種不同的來源。

表5 南豐蜜桔表層土壤重金屬主成分分析

3.3 土壤重金屬源貢獻率

與農(nóng)用地的風(fēng)險篩選值相比，研究區(qū)土壤Cd和Hg各存在一個樣品超標，其他重金屬均沒有超標，南豐蜜桔土壤重金屬達到綠色食品環(huán)境質(zhì)量的標準，可以看出目前南豐縣土壤可放心種植蜜桔，然而研究區(qū)土壤亦明顯受到城區(qū)工業(yè)活動、交通以及農(nóng)業(yè)活動等的影響，存在部分重金屬元素富集的趨勢，因此有必要加強蜜桔土壤人為污染物綜合防控措施。

根據(jù)主成分-絕對主成分得分受體模型源貢獻率解析結(jié)果見圖8。從源貢獻率結(jié)果可知，源1對Cr、Cu、Zn和Ni的貢獻率較高，其對Cr和Ni的貢獻率分別為50.7%和43.1%。白一茹[25]基于GIS和受體模型對枸杞地的土壤重金屬進行來源解析，結(jié)果表明Ni和Cr為自然源。綜合前述統(tǒng)計值和單因子污染指數(shù)可知，土壤中Ni和Cr的平均含量低于江西省土壤背景值，單因子污染指數(shù)大部分處于安全范圍內(nèi)。且源1對各重金屬元素均有一定的貢獻率，因此，可認為源1為自然源；而源1對Cu和Zn的貢獻率也較高，但結(jié)合圖8南豐蜜桔土壤中重金屬空間分布可知Cu的高值呈點源分布于城區(qū)附近，根據(jù)張金蘭[26]對廣東省東部山地水田進行重金屬來源解析發(fā)現(xiàn)Cu有可能來源于電線電纜和新型建筑材料的工業(yè)污染；趙靚等[27]對中國北方某市綠地進行土壤重金屬來源解析發(fā)現(xiàn)Cu和Zn來源于某市科技園電子城，而南豐縣城區(qū)工業(yè)園分布著部分電線電纜工廠和建筑材料加工廠，經(jīng)過大氣沉降可能造成Cu的污染，結(jié)合圖8貢獻率可知，源2對Cu的貢獻率為27.8%，因此推測源2可能為工業(yè)活動。根據(jù)源貢獻率分析可知，源3對Cd、Pb和Zn的貢獻率分別為29.7%、43.2%和30.7%，Cd和Zn的源貢獻率中源1貢獻率最高，其次是源3。而Pb的源貢獻率中源3貢獻率最高。通過在研究區(qū)內(nèi)實地勘察[28]，蜜桔種植所施肥料以Mn-Zn復(fù)合肥料為主，根據(jù)王美等[29]對肥料重金屬的研究，長期使用磷肥、有機肥和復(fù)合肥料易造成Cd、Pb和Zn的積累，因此，推測源3為農(nóng)業(yè)活動。有研究表明Pb常作為交通源的典型重金屬，主要來源于汽車尾氣的排放和橡膠輪胎的摩擦等[30]，而其他源對Pb的貢獻率為23.6%，為所有元素的其他源貢獻率最高值，通過對Pb的含量分布特征研究，Pb的含量高值主要出現(xiàn)在國道附近，根據(jù)實地勘察，國道上有大量的大型貨車經(jīng)過，排放大量汽車尾氣，以及車輛較多，很容易造成剎車和汽車尾氣燃燒不充分，輪胎與地面摩擦較為嚴重，因此推測其他源大部分可能為交通源。根據(jù)空間插值分析，Cd、Hg、As和Cu含量高值主要分布于城區(qū)附近，且Cd、Hg、As和Cu在第二主成分具有較大載荷，源2對Cd、Hg、As和Cu的貢獻率分別為20.6%、27.4%、48.7%和27.8%，源貢獻率較大，與上述相符，源2為工業(yè)活動源；Cd、Hg、As和Cu主要來源于工業(yè)活動。根據(jù)Pearson相關(guān)矩陣表明Pb和Zn具有較大相關(guān)性，且在第三主成分上具有較大載荷，源3對Pb和Zn的貢獻率較大，因此推測Pb和Zn的相關(guān)性體現(xiàn)在工業(yè)活動源上。綜上所述:源1可能為成土母質(zhì)風(fēng)化的自然源，源2可能為城區(qū)工業(yè)活動源，源3可能為農(nóng)業(yè)活動源，其他源可能為交通源；Cr和Ni來源于自然源，Cd、Hg、As和Cu來源與工業(yè)活動，Pb主要來源于農(nóng)業(yè)活動和交通影響，Zn主要來源于自然源和農(nóng)業(yè)活動。

圖8 南豐蜜桔表層土壤重金屬源貢獻率

4 結(jié)論

(1)由于南豐蜜桔種植范圍的不斷擴大，種植區(qū)域擴展到道路和城區(qū)附近，加之濫用肥料等影響，首次對南豐蜜桔土壤重金屬元素進行研究，發(fā)現(xiàn)南豐蜜桔部分區(qū)域存在超標現(xiàn)象，主要分布于道路和城區(qū)附近，以及部分肥料堆積的果園。為避免蜜桔土壤重金屬超標，蜜桔種植應(yīng)選在遠離道路主干道，合理使用肥料。

(2)研究區(qū)土壤中Cr和Ni的含量均值沒有超過江西省背景值。Cd、Hg、Pb、As、Cu和Zn平均含量均超過背景值。81個樣品中只有2個樣品存在Cd和Zn各一個樣品超過《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的風(fēng)險篩選值，其余各重金屬含量均未超標。

(3)南豐蜜桔產(chǎn)地表層土壤環(huán)境質(zhì)量整體良好，單因子污染指數(shù)顯示少量Cd、Hg、Cu和Zn重金屬存在少量重度污染和中度污染，大部分樣點為輕微污染，內(nèi)梅羅污染指數(shù)空間分布圖顯示重度污染主要分布在東北部、中部偏下地區(qū)以及城區(qū)附近。潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)總體風(fēng)險較小，只有Cd和Hg存在中等以上風(fēng)險，少部分極強生態(tài)風(fēng)險。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分布圖可以看出主要分布在城區(qū)附近以及中部偏下地區(qū)。

(4)根據(jù)空間插值分析Cd、Hg、As和Cu空間分布相似，含量高值出現(xiàn)于城區(qū)附近(圖中城區(qū)示意圖)；Pb、Zn和Ni空間分布相似，含量高值出現(xiàn)于東南部，Cr的含量高值出現(xiàn)在東北部和東南部地區(qū)。

(5)重金屬Cd、Hg、Cu和As之間呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性；Pb和Zn呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性；Cr和Ni呈現(xiàn)顯著性的正相關(guān)性；第一主成分(PC1)有較高荷載的為Cr、Zn和Ni；第二主成分(PC2)有較高荷載的有Hg、As和Cu；第三主成分(PC3)有較高荷載的為Pb和Zn；源1可能為成土母質(zhì)風(fēng)化的自然源，源2可能為城區(qū)工業(yè)活動源，源3可能為農(nóng)業(yè)活動源，其他源可能為交通源，Cr和Ni來源于自然源，Cd、Hg、As和Cu來源與工業(yè)活動，Pb主要來源于農(nóng)業(yè)活動和交通影響，Zn主要來源于自然源和農(nóng)業(yè)活動。