環(huán)杭州灣區(qū)域秋冬季PM2.5中有機碳和元素碳污染特征及來源*

朱 俊 王瓊真 丁 皓 李 涵 于馥瑋 季政權(quán) 蔣琦清 李文娟 吳 建

(浙江省生態(tài)環(huán)境科學設(shè)計研究院，浙江 杭州 310007)

碳組分(主要為有機碳(OC)和元素碳(EC))是大氣顆粒物的重要組成部分，占近地面PM2.5的10%(質(zhì)量分數(shù))～70%[1]。EC是顆粒物中最主要的吸光組分[2]，OC對大氣顆粒物消光系數(shù)的貢獻率可達47%[3]，兩者均對太陽輻射強迫乃至全球氣候變化有重要影響。OC中通常含有多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)[4]，人體健康風險較大。

國內(nèi)外學者在大氣顆粒物中OC和EC的污染特征、來源[5]3-8,[6]800-802,[7]以及對能見度影響[8]等方面已開展了諸多研究。京津冀[9]1729-1739、關(guān)中地區(qū)[10]、成都平原[11]520-528等典型地區(qū)的研究結(jié)果表明，OC、EC的污染特征及來源具有明顯的空間差異。近年來，關(guān)于長三角地區(qū)的OC、EC也開展了較多研究[12]223-231,[13]3128-3132,[14]341-346,[15]，但研究時段集中在2016年前，區(qū)域多點位同步監(jiān)測研究也較為有限。環(huán)杭州灣區(qū)域是長三角地區(qū)人為污染排放集中、大氣顆粒物污染較為嚴重的區(qū)域，“十三五”期間，得益于區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控，環(huán)杭州灣區(qū)域的大氣顆粒物污染明顯改善，但秋冬季PM2.5超標仍較為嚴峻。本研究在環(huán)杭州灣區(qū)域(湖州、杭州、紹興、嘉興、寧波、舟山)同步采集PM2.5樣品，對比分析了各點位秋冬季PM2.5中OC、EC的污染特征及來源，以期為環(huán)杭州灣區(qū)域大氣污染精準管控提供依據(jù)。

1 方 法

1.1 PM2.5樣品采集

在環(huán)杭州灣區(qū)域各城市主城區(qū)分別布設(shè)1個環(huán)境受體PM2.5點位，6個點位的地理位置及周邊環(huán)境見表1。采樣時間為2019年10月16日至12月27日，采樣頻率為每3天1次，時長為23 h(9:00至次日8:00)。PM2.5采樣器均為四通道小流量顆粒物采樣儀，每個通道流量為16.7 L/min，采樣濾膜為石英濾膜(47 mm)。采樣前，石英濾膜在馬弗爐500 ℃條件下烘烤4 h，去除有機物本底；采樣結(jié)束后，將濾膜放置在-20 ℃條件下密封冷藏待用。

表1 6個環(huán)境受體PM2.5點位信息和采樣器型號Table 1 Information of the six PM2.5 sampling sites and samplers

1.2 PM2.5濃度分析

采用重量法手動監(jiān)測PM2.5濃度。在PM2.5樣品采集前和采集后，均將濾膜置于恒溫恒濕(溫度(20±1) ℃和濕度50%±5%)條件下平衡不少于24 h，采用全自動恒溫恒濕精密稱量系統(tǒng)(CR-4)稱量濾膜，記錄濾膜質(zhì)量，并計算獲得各個手動監(jiān)測PM2.5濃度，具體操作參照文獻[16]。

為評估不同點位手動監(jiān)測PM2.5濃度的可比性，通過全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035)同步收集鄰近大氣國控站的自動監(jiān)測PM2.5小時濃度，包括湖州仁皇山新區(qū)、嘉興清河小學、杭州濱江、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興袍江、舟山臨城新區(qū)6個國控站，取平均值獲得各個手動PM2.5樣品采集周期內(nèi)(9:00至次日8:00)的自動監(jiān)測PM2.5濃度。6個國控站的PM2.5監(jiān)測設(shè)備均為5030大氣顆粒物監(jiān)測儀，采用β射線法測定PM2.5濃度。

1.3 OC、EC分析

1.3.1 分析方法

采用熱/光碳分析儀(Model 2001A)，基于IMPROVE_A/TOR方法[17]對PM2.5樣品中OC、EC濃度進行分析。首先，在無O2的純He環(huán)境中，分別于140、280、480、580 ℃下，對面積為0.502 4 cm2的采樣濾膜片進行加熱，釋放樣品中的OC，得到OC1～OC4；然后，在含2%(體積比)O2的He環(huán)境下，分別于580、740、840 ℃逐步加熱，釋放樣品中的EC，得到EC1～EC3；從而將濾膜上的顆粒態(tài)碳全部轉(zhuǎn)化為CO2。上述各個溫度梯度下產(chǎn)生的CO2經(jīng)MnO2催化，于還原環(huán)境下轉(zhuǎn)化為CH4，利用火焰離子化檢測器進行檢測。OC碳化過程中檢測到的碳化物被稱為光學檢測裂解碳(OP)。OC可定義為OC1、OC2、OC3、OC4與OP的加和，EC可定義為EC1、EC2與EC3的加和再減去OP[18]。

1.3.2 質(zhì)量控制

每日樣品分析前，對儀器進行檢漏，并對儀器進行高溫烘烤和空白檢驗，確保儀器內(nèi)無殘留雜質(zhì)。每日樣品分析開始和結(jié)束均使用He/CH4標準氣體進行校準，校準基線信號漂移絕對值<3，3個校準峰面積的標準偏差絕對值<5%。為確保數(shù)據(jù)準確可靠，每批樣品至少做1個實驗室空白試樣和1次全程序空白，其測定結(jié)果應低于方法檢出限下限；每10個樣品隨機進行1個平行雙樣測試，OC和EC的相對偏差絕對值分別<10%和<15%。OC和EC的方法檢出限均不高于0.2 μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及OC、EC污染特征

2.1.1 PM2.5及OC、EC濃度的空間變化特征

采樣期間各點位手動監(jiān)測PM2.5濃度與鄰近國控站自動監(jiān)測PM2.5濃度的時間變化趨勢非常一致，兩者之間具有顯著的相關(guān)性(P<0.01)，R為0.90～0.97。各點位的手動監(jiān)測PM2.5濃度高于自動監(jiān)測PM2.5濃度，湖州、嘉興、杭州、寧波、紹興、舟山的手動與自動監(jiān)測PM2.5質(zhì)量濃度比值分別為1.8±0.4、1.5±0.4、1.7±0.3、1.7±0.4、1.5±0.2、1.6±0.5，盡管采樣設(shè)備不同，各點位的手動與自動監(jiān)測PM2.5濃度比值較為接近。由此可見，不同采樣設(shè)備監(jiān)測結(jié)果的可比性較好，6個點位的同步手動監(jiān)測結(jié)果能反映出環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5的空間差異。

采樣期間環(huán)杭州灣各點位的PM2.5平均質(zhì)量濃度為26～59 μg/m3，舟山、寧波、嘉興明顯低于紹興、湖州、杭州。OC和EC平均質(zhì)量濃度的空間分布與PM2.5基本一致(見圖1)，呈現(xiàn)為紹興(11.5、2.3 μg/m3)與杭州(10.0、2.4 μg/m3)>寧波(8.4、1.9 μg/m3)與湖州(8.0、2.1 μg/m3)>嘉興(7.2、1.7 μg/m3)>舟山(4.0、0.8 μg/m3)，主要受人為排放、大氣擴散條件等因素影響。杭州、紹興的PM2.5及前體物(SO2、NOx、揮發(fā)性有機物(VOCs))等人為排放強度較高[19]2015，同時均為三面環(huán)山地形，冬季逆溫等不利氣象條件發(fā)生頻率高，不利于大氣污染擴散。湖州的PM2.5及前體物排放強度整體低于杭州和紹興，但位于安徽、浙江、江蘇三省交界處，主城區(qū)內(nèi)河航道繁忙，省道和國道的過境車流量大，船舶和機動車尾氣排放明顯；同時周邊城市人為排放強度較大[19]2015，區(qū)域污染傳輸也有一定貢獻。沿海城市嘉興、寧波的大氣污染擴散條件明顯優(yōu)于湖州、杭州、紹興，盡管人為排放強度較高，PM2.5及OC、EC濃度整體較低。舟山的人為排放強度較低且海島地理環(huán)境有利于污染擴散，因此PM2.5及OC、EC濃度均最低。

注：OC/PM2.5和EC/PM2.5均為質(zhì)量分數(shù)。圖1 環(huán)杭州灣區(qū)域各6個位PM2.5中EC、OC的平均質(zhì)量濃度和占比Fig.1 The average mass concentrations and fractions of EC and OC in PM2.5 of the six sites in Hangzhou Bay area

PM2.5中EC主要來自燃煤、燃油、生物質(zhì)燃燒等一次燃燒源排放。寧波EC/PM2.5(4.6%)、紹興EC/PM2.5(4.4%)、杭州EC/PM2.5(4.0%)高于其他點位，與本地機動車尾氣排放關(guān)系密切。據(jù)統(tǒng)計，2019年杭州、寧波、紹興的機動車保有量分別約為298萬、277萬、164萬輛[20]，[21]269，[22]194。同時，寧波燃煤量(約3 450萬t[21]206-207)、紹興(約1 055萬t[22]182)燃煤量大，對EC也有一定貢獻。2019年嘉興的機動車保有量(約174萬輛[23]403)和燃煤量(約1 757萬t[23]214-217)均高于紹興，但EC濃度和EC/PM2.5(3.6%)明顯低于紹興，可能與沿海城市大氣擴散條件較好有關(guān)。湖州本地的機動車保有量(約89萬輛[24]129)和燃煤量(約905 萬t[24]115)均處于區(qū)域較低水平，其EC/PM2.5(3.7%)明顯低于寧波、紹興、杭州。舟山的機動車保有量僅22萬輛左右[25]，其EC/PM2.5為區(qū)域最低(3.2%)。此外，舟山港、寧波港等船舶尾氣排放量大[19]2016，對寧波和舟山的PM2.5有一定影響。

OC來源包括燃煤、燃油、生物質(zhì)燃燒等排放的一次有機碳(POC)[19]2010和VOCs、半揮發(fā)性有機物(SVOCs)轉(zhuǎn)化形成的二次有機碳(SOC)[26]。OC/PM2.5空間分布表現(xiàn)為紹興(21.0%)與寧波(20.9%)>舟山(18.2%)>杭州(17.5%)>嘉興(15.5%)>湖州(14.6%)。各點位POC主要來源與EC基本一致，同時環(huán)杭州灣區(qū)域的人為源VOCs排放量大[19]2015，而且低溫高濕等條件有利于SOC生成[5]6，因此SOC對OC也有較大貢獻。

2.1.2 國內(nèi)PM2.5中OC、EC濃度對比

為了解環(huán)杭州灣區(qū)域2019年秋冬季PM2.5中OC、EC的污染水平，通過文獻檢索篩選采樣時間較為接近、同為手動采樣和IMPROVE_A/TOR方法測定的國內(nèi)典型地區(qū)的OC、EC濃度進行對比分析，同時也對比了相同分析方法的環(huán)杭州灣區(qū)域2011—2014年的OC、EC濃度。如表2所示，杭州和嘉興2019年秋冬季PM2.5中OC、EC濃度較2013—2014年下降；寧波的OC濃度與2012年秋季接近，而EC濃度明顯下降；舟山的OC、EC濃度與花鳥島2011年秋冬季的濃度水平接近。可見，2019年秋冬季環(huán)杭州灣區(qū)域OC、EC濃度整體明顯下降。與國內(nèi)典型區(qū)域?qū)Ρ龋h(huán)杭州灣區(qū)域的OC、EC濃度明顯低于京津冀的北京、石家莊(2016年12月至2017年1月)、四川盆地的成都(2018年12月至2019年1月)、長三角的常州(2016年10—11月)；杭州和紹興的OC濃度與長三角的南京(2016年12月至2017年1月)、珠三角的深圳(2019年11—12月)和廣州(2015年1、10—11月)的濃度水平接近，但明顯高于廣西玉林(2015年11月)；舟山的OC、EC濃度則明顯低于玉林(2015年11月和2016年2月)。綜上所述，與國內(nèi)典型區(qū)域相比，環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5中OC、EC濃度均處于較低水平。

2.2 OC/EC與SOC估算

OC和EC之間的相關(guān)性可用于反映OC、EC是否同源[35]1349-1350,[36]。采樣期間各點位的OC與EC濃度之間均存在顯著的相關(guān)性(P<0.01)，R為0.82～0.94，表明OC、EC的主要排放源較為一致。

OC/EC常被用于表征二次污染的程度，值越高，二次污染程度越高[37]。一般認為OC/EC>2表明存在SOC貢獻[14]344。由表2可知，各點位的OC/EC為4.1～5.7，可見環(huán)杭州灣區(qū)域的碳質(zhì)顆粒物明顯受二次轉(zhuǎn)化的影響。但由于OC/EC受排放源、二次轉(zhuǎn)化及顆粒物清除等過程的共同影響，僅有OC/EC難以準確評價二次污染程度[13]3131。

表2 環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度與國內(nèi)部分地區(qū)對比Table 2 Mass concentrations of OC and EC in PM2.5 in Hangzhou Bay area and some other areas of China

為定量對比各點位OC受二次轉(zhuǎn)化的影響程度，采用OC/EC最小比值法對SOC進行估算[35]1350，計算公式如下：

CSOC=COC-CEC×min(COC/CEC)

(1)

式中：CSOC為SOC質(zhì)量濃度，μg/m3；COC和CEC分別為測試樣品中OC和EC質(zhì)量濃度，μg/m3。

舟山、紹興、湖州、寧波、杭州、嘉興的OC/EC最小值分別為3.62、3.26、3.02、2.89、2.75、2.69，舟山、紹興、湖州的OC/EC最小值較高。

由圖2可見，SOC的空間分布呈現(xiàn)為紹興(3.88 μg/m3)>杭州(3.37 μg/m3)>寧波(2.85 μg/m3)>嘉興(2.60 μg/m3)>湖州(1.82 μg/m3)>舟山(1.12 μg/m3)，與OC濃度排序基本一致。SOC/OC的空間分布為嘉興(35.1%)>寧波(33.8%)>杭州(32.8%)>舟山(32.2%)>紹興(32.0%)>湖州(23.5%)，除湖州外，杭州灣區(qū)域的SOC/OC與南京[12]228接近，但低于北京、石家莊[9]1732和成都平原[11]524。嘉興和寧波的SOC/OC在區(qū)域內(nèi)較高可能與其燃煤量大有關(guān)。研究表明，燃煤等一次源排放含有大量SVOCs，在低溫高濕條件下易轉(zhuǎn)化成SOC[38-39]。湖州的SOC/OC較低可能與其內(nèi)河船舶和過境機動車尾氣的一次排放有關(guān)，還需進一步研究。

圖2 環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5中SOC質(zhì)量濃度及SOC/OC(質(zhì)量分數(shù))平均值Fig.2 The average mass concentrations of SOC and SOC/OC (mass fraction) in Hangzhou Bay area

2.3 碳組分占比與來源分析

IMPROVE_A/TOR方法測定的碳組分包括OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2、EC3 8個碳組分。圖3給出了環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5的8個碳組分總和中各個碳組分的質(zhì)量分數(shù)。總體上，各點位以EC1的占比最高(22.5%～28.6%)，其次是OC3(18.5%～20.4%)、OC2(16.9%～22.7%)、OC4(12.2%～14.2%)、OP(12.7%～13.6%)，OC1(4.9%～8.5%)、EC2(1.6%～4.0%)、EC3(0.1%～0.8%)的占比較低。與杭州2013—2014年[14]345和寧波2014—2015年[6]800的研究結(jié)果相比，環(huán)杭州灣各點位的EC1占比明顯升高，碳組分發(fā)生了變化。

圖3 環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5的8個碳組分總和中各個碳組分的質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Mass fraction of each carbon component in the sum of eight carbon components in PM2.5 in Hangzhou Bay area

為進一步探究環(huán)杭州灣區(qū)域碳質(zhì)顆粒物的來源特征，通過SPSS Statistics 22對各點位8個碳組分進行主成分分析(PCA)，其中嘉興的PCA參數(shù)KMO檢驗值為0.67，其余點位KMO檢驗值為0.7～0.9，均適合PCA。各點位的PCA結(jié)果見表3，其中舟山解析出3個主成分，累計方差貢獻率為88.57%；其余城市解析出兩個主成分，累計方差貢獻率為78.55%～88.30%。

研究表明，碳組分中OC1占比高表征生物質(zhì)燃燒源[40]，OC2占比高表征燃煤源[41]，機動車尾氣的OC3、OC4、EC1占比高[42]，而柴油車尾氣的EC2和EC3占比高[43]。如表3所示，湖州、杭州、紹興、嘉興、寧波的主成分1的OC1～OC4、EC1的載荷高，表征燃煤、生物質(zhì)燃燒和機動車尾氣混合源，方差貢獻率為60.76%～75.36%；主成分2的EC2、EC3的載荷高，表征柴油車尾氣，方差貢獻率為12.94%～18.77%。舟山的主成分1的OC2～OC4、EC1的載荷高，表征燃煤和機動車尾氣混合源，方差貢獻率為58.96%；主成分2以O(shè)C1、EC2的載荷高，表征生物質(zhì)燃燒和柴油車尾氣混合源，方差貢獻率為17.03%；主成分3的EC3的載荷高，表征柴油車尾氣源，方差貢獻率為12.58%。綜上所述，環(huán)杭州灣區(qū)域秋冬季碳質(zhì)顆粒物的主要來源均為機動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒，其中舟山的柴油車尾氣和生物質(zhì)燃燒貢獻率之和為29.61%，杭州的柴油車尾氣貢獻率(12.94%)明顯低于紹興(18.77%)、嘉興(17.79%)、湖州(17.79%)、寧波(16.84%)。

表3 環(huán)杭州灣區(qū)域PM2.5碳組分的PCA結(jié)果匯總Table 3 PCA results of carbon components in PM2.5 in Hangzhou Bay area

3 結(jié) 論

(1) 環(huán)杭州灣區(qū)域采樣期間的PM2.5平均質(zhì)量濃度為26～59 μg/m3，舟山、寧波、嘉興明顯低于紹興、湖州、杭州。PM2.5中OC和EC的空間分布呈現(xiàn)為紹興(11.5、2.3 μg/m3)與杭州(10.0、2.4 μg/m3)>寧波(8.4、1.9 μg/m3)與湖州(8.0、2.1 μg/m3)>嘉興(7.2、1.7 μg/m3)>舟山(4.0、0.8 μg/m3)。

(2) 紹興和寧波的OC/PM2.5分別為21.0%和20.9%，EC/PM2.5分別為4.4%和4.6%，均為區(qū)域高值；嘉興和湖州的OC/PM2.5分別為15.5%和14.6%，EC/PM2.5分別為3.6%和3.7%，均為區(qū)域低值；舟山的EC/PM2.5(3.2%)為區(qū)域最低。

(3) 基于OC/EC最小比值法的SOC估算結(jié)果顯示，SOC/OC空間分布為嘉興(35.1%)>寧波(33.8%)>杭州(32.8%)>舟山(32.2%)>紹興(32.0%)>湖州(23.5%)，湖州的SOC/OC較低可能與其內(nèi)河船舶和過境機動車尾氣的一次排放有關(guān)，還需進一步研究。

(4) 環(huán)杭州灣區(qū)域8個碳組分占比總體依次為EC1(22.5%～28.6%)、OC3(18.5%～20.4%)、OC2(16.9%～22.7%)、OC4(12.2%～14.2%)、OP(12.7%～13.6%)、OC1(4.9%～8.5%)、EC2(1.6%～4.0%)、EC3(0.1%～0.8%)。碳組分的PCA結(jié)果表明，各點位秋冬季碳質(zhì)顆粒物的主要來源均為機動車尾氣、燃煤和生物質(zhì)燃燒，其中舟山的柴油車尾氣和生物質(zhì)燃燒貢獻率之和為29.61%，杭州的柴油車尾氣貢獻率(12.94%)明顯低于湖州、紹興、嘉興、寧波(16.84%～18.77%)。