基于電位滴定的表面活性劑羥值快速測定法

俞英珍，許 義，傅佳亞，郭 飛，李燕紅，王燕娣

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

羥值是指1 g 樣品中羥基所相當?shù)臍溲趸洠↘OH）毫克數(shù)，以mgKOH/g 表示，體現(xiàn)單位質(zhì)量樣品中的羥基數(shù)量，是化工生產(chǎn)過程中的重要指標之一。GB/T 7383—2007［1］測定羥值是在（115±2）℃的油浴條件下，羥基與溶解在吡啶中的酰化劑（乙酸酐或鄰苯二甲酸酐）進行1 h 酰化反應，過量酰化劑水解后用氫氧化鈉標準溶液滴定。GB/T 12008.3—2009［2］則是通過加入催化劑咪唑，使酰化反應時間縮短至30 min。二者均需使用具有惡臭味的吡啶作為溶劑以及長時間的高溫油浴提供反應條件，不能實現(xiàn)自動化，且生成的酯類不溶物會影響滴定終點判斷，低羥值物料測定結(jié)果不準確。

本研究以DMF、丙酮為溶劑（氣味小，能有效溶解生成的酯類），DMAP 為催化劑，使酰化反應能在常溫下快速進行。同時，電位滴定儀使滴定過程實現(xiàn)自動化，終點判斷準確，被廣泛應用于檢驗工作中。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：4-二甲氨基吡啶（DMAP，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、丙酮（純度大于99.5%）、氫氧化鉀（純度大于等于85.0%）（西隴科學股份有限公司），乙酸酐（純度大于98.5%，上海凌峰化學試劑有限公司），4-二甲氨基吡啶-DMF 溶液（12 g/L），乙酸酐-DMF 溶液（180 g/L），氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液（氫氧化鉀1.0 mol/L），EXAEO-50、EXAEO-60、EXAEO-70、EXAEO-80（杭州白浪助劑有限公司），聚醚F-6、聚醚F-63（99.5%，南通辰潤化工有限公司），C12～C14醇（南京斯拜科生化實業(yè)有限公司），聚乙二醇200（沙特基礎工業(yè)公司），實驗用水為三級水。儀器：AL204分析天平（METTLER TOLEDO 公司），916 Ti-Touch電位滴定儀、非水酸堿復合電極（瑞士萬通公司），JBZ-14H 磁力攪拌器（上海大中分析儀器廠）。

1.2 反應機理

酰化反應：羥值測定的反應原理是醇類氧原子上的酰化反應，屬于雙分子親核取代反應，遵循SN2反應機理。影響酰化反應速率的因素：酰化劑活性、反應物親核能力、溶劑、催化劑、反應溫度等［3］。本研究以乙酸酐為酰化劑，酰化能力強，適用于直接酯化法難以反應的酚羥基或空間位阻較大的羥基化合物；反應生成的乙酸不會使酯發(fā)生水解，使酰化反應進行完全；乙酸容易準確定量，適合羥值測定。

DMAP 催化：DMAP 是一種高效的酰化反應催化劑（反應機理如下），可用于醇和酚的酰化成酯、胺的酰胺化、烯醇負離子的O-酰基化、異氰酸酯與羧酸反應生成酰胺、Baylis-Hillman、Steglich 酯化、Staudinger合成、山口酯化、硅氫化和醇的三苯甲基化成醚等多種反應，用量少，產(chǎn)率高，反應條件溫和，容易控制，反應時間短，適用溶劑范圍廣。對位阻大、活性低醇類的酯化反應的催化作用尤其顯著，能使一般條件下難以完成的反應順利進行，產(chǎn)率較高［4］。

DMAP 的催化效果比吡啶要強很多［5］，主要原因有：（1）DMAP 中的二甲氨基有給電子效應，能增加吡啶環(huán)上的電子云密度，增強吡啶環(huán)氮原子的堿性和親核性；（2）第一步形成的1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶鹽分子中心電荷分散，形成一個連接不緊密的離子對，酸堿催化下有利于親核試劑進攻活化的酰基；（3）1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶鹽正離子有取代基，因共振效應而穩(wěn)定。

1.3 實驗方法

1.3.1 稱量

乙酸酐-DMF 溶液用量約為180 g/L，每次移取5 mL。按表1 預測羥值［I(OH)］推算稱取試樣質(zhì)量（精確至0.000 2 g）置于干燥的燒杯中。

表1 羥值測定中樣品稱樣質(zhì)量的確定

1.3.2 測定

將25 mL 催化劑加入裝有試樣的150 mL 燒杯中，在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌至樣品完全溶解，加入5 mL 乙酰化試劑，攪拌15 min，加入10 mL 水，攪拌5 min，加入60 mL 丙酮，用氫氧化鉀-甲醇標準溶液電位滴定，以電位變化的最大突越點作為滴定終點（所有操作均在通風良好的通風柜內(nèi)進行，所用玻璃儀器應干燥潔凈，同時測定3 個樣品、3 個空白樣，對反應較慢的樣品適當延長反應時間）。

1.3.3 羥值計算

式中，V0表示滴定試樣耗用氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL；V1表示空白實驗耗用氫氧化鈉標準滴定溶液體積，mL；c表示氫氧化鉀標準滴定溶液濃度，mol/L；m表示試樣質(zhì)量，g；X表示試樣的正酸值或負堿值（不超過0.3 可忽略）；56.1 表示氫氧化鉀的相對分子質(zhì)量，g/mol。平行實驗結(jié)果之差不應超過平均值的1.1%，取算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥值測定結(jié)果影響因素

2.1.1 酰化時間

由表2 可看出，15 min 后，C12～C14醇、EXAEO-70、聚醚F-6 和聚乙二醇200 均已完全被酰化，測定結(jié)果不再增大。因此酰化時間確定為不小于15 min。

表2 酰化時間對羥值測定結(jié)果的影響

2.1.2 滴定模式

分別用動態(tài)等當點滴定和等量等當點滴定測定EXAEO-70 的羥值，結(jié)果見表3。本實驗屬于非水溶液中的酸堿滴定，反應速度快，電位突越明顯，宜采用精度較高、耗時較短的動態(tài)等當點滴定模式。

表3 滴定模式對EXAEO-70 羥值測定結(jié)果的影響

2.1.3 反應溫度

由表4 可知，EXAEO-70 的酰化反應可在室溫下進行。另外，脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、中低聚合度聚乙二醇等液態(tài)樣品也可在室溫下被酰化，因此該測試方法不需提供高溫水浴或油浴。

表4 反應溫度對EXAEO-70 羥值測定結(jié)果的影響

2.2 與傳統(tǒng)國標法對比

2.2.1 測定結(jié)果

由表5 可知，電位法測定EXAEO-50 羥值的結(jié)果比傳統(tǒng)方法小0.9%，在測定允許誤差范圍內(nèi)，表明用電位法測定可行；電位法測定結(jié)果的相對標準偏差小于傳統(tǒng)方法，可見電位法測定精度高于傳統(tǒng)方法。

表5 電位法與傳統(tǒng)方法比較

2.2.2 再現(xiàn)性

由表6 可知，電位法再現(xiàn)性好于傳統(tǒng)方法，不因操作者不同差異較大，對人員要求不高，可行性高。

表6 再現(xiàn)性實驗結(jié)果

2.2.3 測定時間

由表7 可知，使用DMAP 催化劑后，酰化時間明顯快于傳統(tǒng)方法，且具有很廣的適應性，實用有效。

表7 測定（酰化）時間

2.3 加標回收實驗

由表8 可知，電位法測定中，空白實驗加標回收率接近100%，樣品實驗的加標回收率為97%～102%，準確度符合工業(yè)生產(chǎn)中羥值的檢測要求［6］。

表8 樣品加標回收實驗結(jié)果

3 結(jié)論

通過測定EXAEO-50、EXAEO-60、EXAEO-70、EXAEO-80 等脂肪醇聚氧乙烯醚，聚醚F-6、聚醚F-63等聚醚多元醇，聚乙二醇200和C12～C14醇等原料的羥值，建立了電位法快速測定羥值的方法，避免使用刺激性惡臭味有機溶劑吡啶，適用于大部分脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、聚乙二醇等原料的羥值測定。大分子、高聚合度的固體樣品，需要適當延長溶解時間和反應時間，使酰化反應進行完全。