用兩性表面活性劑輔助浸出低品位錳礦石中的錳

田 鴻，馬夢雨，葉恒朋，李 佳，杜冬云，李詩瑩，李昶宜

(中南民族大學 資源與環境學院，湖北 武漢 430074)

目前，工業上主要以碳酸錳為原料生產金屬錳[1]。隨著碳酸錳礦石的不斷消耗，低品位錳礦石的開發利用受到重視。從低品位錳礦石中提取錳的方法主要有預焙燒—浸出法、還原浸出法、直接酸浸法和細菌浸出法。這些方法不同程度存在焙燒溫度高、能耗大、耗時長、原料用量大、后續除雜困難等問題[2-3]，而且錳浸出率相對較低，所以，研發一些輔助試劑對提高錳浸出率有重要意義。

近年來，有關用表面活性劑強化礦石浸出已有一些研究。表面活性劑主要是通過改變礦石表面濕潤性、降低浸出液黏度、強化吸附和滲透等作用強化浸出[4-6]。礦石界面性能的改變有利于金屬離子擴散，降低金屬離子的吸附性能，提高金屬浸出率[7]。

常用表面活性劑大多數為離子型，其中大部分難以生物降解，且對生物有毒害作用[8]。與許多離子型表面活性劑相比，兩性表面活性劑具有優異的表面和界面特性、生物降解性和潤濕力等[9]。

試驗研究合成了一種磺酸鹽兩性表面活性劑(AS-S)，并用以作為助劑強化從低品位錳礦石中浸出錳。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

試驗用低品位錳礦石取自廣西，粒度-100目(0.15 mm)占100%，主要化學成分見表1，XRD物相分析圖譜如圖1所示。礦石中的錳主要以菱錳礦(MnCO3)形式存在，錳品位為17.8%。

表1 低品位錳礦石的主要化學成分 %

圖1 低品位錳礦石的XRD物相分析圖譜

試驗用試劑：環氧氯丙烷、無水乙醇、丙酮、硫酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；牛磺酸、3-二甲氨基丙胺，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硬脂酰氯，97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水為去離子水。

1.2 AS-S

AS-S的合成路線如圖2所示。

圖2 AS-S的合成路線

1)中間體的合成

根據文獻[10]，采用牛磺酸和環氧氯丙烷制備中間體(a)：向裝有110 mL去離子水的500 mL燒瓶中加入5.06 g(40 mmol)牛磺酸，攪拌均勻，然后將溶有7.44 g(80 mmol)環氧氯丙烷的30 mL 乙醇溶液加入到燒瓶中，于60 ℃下磁力攪拌回流12 h。

2)硬脂酰胺丙基二甲基胺的合成

向裝有50 mL丙酮的250 mL燒瓶中加入25.3 g(81 mmol)硬脂酰氯，然后在0 ℃冰浴條件下緩慢滴加9.8 g(95 mmol)3-二甲胺基丙胺，將溫度升至40 ℃攪拌反應2 h，除去溶劑和未反應的3-二甲胺基丙胺，得到硬脂酰胺丙基二甲基胺(b)。

3)AS-S的合成

將硬脂酰胺丙基二甲基胺(b)溶解于60 mL乙醇中，再將乙醇溶液倒入到含有中間體(a)溶液的500 mL燒瓶中，在80 ℃下攪拌回流16 h；然后減壓蒸餾去除溶劑，得到AS-S產品(c)。產物在常溫下為膏狀物，無須進一步分離純化。

1.3 物料表征方法

采用X射線熒光光譜儀(XRF，PANalyticalZetium)分析錳礦石化學成分，采用X射線衍射儀(XRD，D8-Advance)分析錳礦石浸出前、后物相，采用掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS，Hitachi-SU8010)分析錳礦石浸出前、后表面形貌和元素組成，采用磁共振波譜儀(NMR，Bruker 400M)分析AS-S的1HNMR。

2 試驗原理與方法

AS-S強化錳的浸出原理：浸出劑中添加AS-S，溶液表面張力降低，進而使浸出劑在礦石表面的鋪展能力提高，滲透速率增大，分子擴散和對流擴散能力增強[11]；AS-S的吸附作用可提高礦石的潤濕性，同時促進礦石表面裂隙擴大及礦石顆粒間分散作用增強，促進浸出劑進入到礦石內部并發生化學反應[12]；AS-S的吸附作用可使浸出渣表面性質發生改變，降低浸出渣對浸出液中Mn2+的吸附能力[13]，從而提高錳浸出率。

錳的浸出機制：低品位錳礦石的主要成分為MnCO3，可直接溶于酸性溶液。試驗用硫酸作浸出劑，浸出主要反應為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

錳的浸出方法：稱取20 g錳礦石于250 mL三口燒瓶中，加入一定體積硫酸溶液，根據前期研究結果[14]設定攪拌速度為200 r/min，浸出時間4 h。浸出過程中，反應5 min后加入一定量AS-S。反應一定時間后抽濾，得浸出液和浸出渣。

采用高碘酸鉀分光光度法(GB/T 11906—89)測定濾液中錳質量濃度，浸出渣干燥后分析其中錳質量分數，通過式(6) 計算錳浸出率(η)：

(6)

式中：ρ1—浸出液中錳質量濃度，g/L；ρ2—水洗液中錳質量濃度，g/L；V1—浸出液體積，L；V2—水洗液體積，L；m—礦石質量，g；w—錳品位，17.8%。

3 試驗結果與討論

3.1 AS-S的結構表征

AS-S的1HNMR(400 MHz，CD3OD)分析結果如圖3所示：0.90(t,6H,2CH3CH2)，1.28(m，52H，2CH3(CH2)13CH2)，1.61(m,4H，2CH2CH2CONH)，1.9～2.0(m,4H，2NHCH2CH2CH2N)，2.24(t,4H,2CH2CONH)，3.0～3.2(m,NH2CH2CH2CH2N,NCH2CH2SO3)，3.2～3.4(m，12H，4N+CH3)，3.4～3.7(m，10H，NCH2CH2SO3，2N+CH2CHOHCH2,2NHCH2CH2CH2N+)，3.75～3.9(m，2H，2N+CH2CH OHCH2)，8.19(2H，2NH)。合成產物的1HNMR譜圖中的化學位移及氫的積分數與目標物質基本一致，表明合成產物為目標產物。

圖3 AS-S的1HNMR圖譜

3.2 AS-S對硫酸浸出錳的輔助作用

3.2.1 AS-S添加量對錳浸出率的影響

酸礦質量比0.60/1，液固體積質量比8/1，浸出溫度60 ℃，AS-S用量對錳浸出率的影響試驗結果如圖4所示。可以看出：體系中未添加AS-S時，錳浸出率只有92.28%；加入AS-S后，錳浸出率明顯提高，AS-S質量濃度為30 mg/L時，錳浸出率達95.14%；繼續提高AS-S用量，錳浸出率提高幅度不大。隨AS-S用量加大，膠束開始形成，使得AS-S的有效濃度未提高[13]。綜合考慮，確定AS-S適宜用量為30 mg/L。

圖4 AS-S添加量對錳浸出率的影響

3.2.2 液固體積質量比對錳浸出率的影響

AS-S添加量30 mg/L，酸礦質量比0.6/1，浸出溫度60 ℃，液固體積質量比對錳浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對錳浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質量比加大，添加AS-S體系和直接硫酸浸出體系的錳浸出率均有所提高，但前者錳浸出率均高于后者；添加AS-S體系中，隨液固體積質量比增大至8/1，錳浸出率達最大，為95.14%。浸出過程中，隨部分水分蒸發，液固體積質量比會稍有下降，浸出液變黏稠，離子擴散受到抑制，錳浸出率降低；另外，液固體積質量比降低會使CaSO4等副產物濃度升高，可能會覆蓋在礦石顆粒表面，降低硫酸與礦石的接觸概率，還會吸附一定量Mn2+[15]，從而導致錳浸出率降低。增大液固體積質量比有利于提高礦石表面與硫酸溶液的傳質速率，但液固體積質量比過大，會給酸浸后溶液處理帶來困難。綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比為8/1。

3.2.3 酸礦質量比對錳浸出率的影響

AS-S質量濃度30 mg/L，液固體積質量比8/1，浸出溫度60 ℃，酸礦質量比對錳浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 酸礦質量比對錳浸出率的影響

由圖6看出，隨酸礦質量比從0.5/1增至0.7/1，錳浸出率提高。硫酸濃度越大，提供的H+越多，也使H+向反應界面遷移的速度加快，與錳礦物的反應也越趨于完全。在添加AS-S的浸出體系中，當酸礦質量比增大至0.65/1后，礦石中的錳已接近完全浸出，錳浸出率達98.45%；在直接硫酸浸出體系中，隨酸礦質量比增大，錳浸出率持續增高，但明顯低于AS-S浸出體系中的錳浸出率。繼續增大酸礦質量比，錳浸出率變化不大，且酸耗增大，更多雜質元素與硫酸反應進入浸出液，后續工序處理成本增大。綜合考慮，確定最佳酸礦質量比為0.65/1。

3.2.4 浸出溫度對錳浸出率的影響

AS-S添加量30 mg/L，酸礦質量比0.65/1，液固體積質量比8/1，浸出溫度對錳浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 浸出溫度對錳浸出率的影響

由圖7看出：溫度對錳浸出率的影響很小。硫酸與錳礦物的反應為放熱反應，反應過程中產生的熱即可使礦漿溫度保持在55～65 ℃之間[16],所以當外部溫度低于60 ℃時，錳浸出率受影響不大。礦漿溫度為60 ℃時，添加AS-S體系中錳浸出率已達98.45%，比同等條件下直接硫酸浸出時的錳浸出率提高了3.47%。再升高溫度只會加快體系中水分蒸發，增大能耗和成本，綜合考慮，浸出時溫度以控制在60 ℃較為適宜。

3.3 浸出渣的表征

在攪拌速率200 r/min、浸出時間4 h、AS-S添加量30 mg/L、酸礦質量比0.65/1、液固體積質量比8/1、浸出溫度60 ℃條件下用硫酸浸出低品位錳礦石。浸出渣的XRD物相分析圖譜如圖8所示。

圖8 浸出渣的XRD圖譜

由圖8看出：浸出渣的主要物相為SiO2和CaSO4·2H2O，未發現Mn衍射峰，表明礦石中的錳礦物已被完全浸出；SiO2相不與硫酸反應而留在渣中；CaSO4·2H2O相是硫酸與礦石中的CaCO3反應生成的。

錳礦石和浸出渣的SEM-EDS分析結果如圖9所示。可以看出：浸出前、后，礦石顆粒表面形貌發生了明顯變化，浸出前礦石由結構致密的塊狀顆粒組成，浸出后礦石結構被改變成由細長條狀顆粒組成；錳礦石的Mn、Ca、O的特征衍射峰非常強，而浸出渣的O、S、Ca、Si的特征衍射峰較強，結合XRD圖譜分析可知：渣的主要成分為SiO2和CaSO4·2H2O；浸出渣中錳含量很低，表明錳被完全浸出。

圖9 錳礦石和浸出渣的SEM分析結果及EDS能譜

4 結論

以牛磺酸、環氧氯丙烷、硬脂酰氯、3-二甲氨基丙胺為原料合成的磺酸鹽兩性表面活性劑(AS-S)對硫酸從低品位錳礦石中浸出錳有較好的輔助作用；適宜條件下，可使錳浸出率達98.45%，較未添加AS-S時有明顯提高；浸出渣中錳含量顯著降低，錳基本被完全浸出，浸出效果較好。