In1+xTe化合物的結(jié)構(gòu)及熱電性能研究*

范人杰 江先燕 陶奇睿 梅期才 唐穎菲陳志權(quán) 蘇賢禮? 唐新峰?

1) (武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

2) (武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 武漢 430072)

3) (武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)際化示范學(xué)院, 武漢 430070)

InTe化合物中In+的孤對(duì)電子引發(fā)的晶格非諧性振動(dòng)使得其具有本征極低的熱導(dǎo)率, 因此被認(rèn)為是一種具有潛力的中溫?zé)犭姴牧?然而, 較低的電輸運(yùn)性能使得InTe的熱電性能不高.在本工作中, 采用熔融、退火結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)工藝制備了一系列In1+xTe (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005, 0.01)單相多晶樣品, 研究了In含量調(diào)控對(duì)材料電熱輸運(yùn)性能的影響規(guī)律.隨著溫度升高, 載流子散射機(jī)制由晶界散射占主導(dǎo)向聲學(xué)支聲子散射轉(zhuǎn)變, 導(dǎo)致材料發(fā)生從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變.正電子湮沒譜和電傳輸性能測(cè)試結(jié)果表明, In空位是載流子產(chǎn)生的主要機(jī)制, 過量In的加入有效抑制了In空位的產(chǎn)生, 降低了材料的載流子濃度, 提升了材料的Seebeck系數(shù), 使In過量樣品在測(cè)試溫區(qū)范圍內(nèi)的功率因子有了大幅度提升, 其中, In1.005Te樣品在585 K下取得最大功率因子0.60 mW·m–1·K–2, 比本征InTe樣品提高了約40%.此外In過量樣品保持了InTe的本征低熱導(dǎo)率, In1.01Te樣品在773 K下的總熱導(dǎo)率為0.46 W·m–1·K–1.由于功率因子的提升和低的熱導(dǎo)率, In過量樣品在整個(gè)溫度區(qū)間范圍內(nèi)的無量綱熱電優(yōu)值ZT得到了大幅度的提高, 其中, In1.003Te樣品在750 K下獲得最大ZT值為0.71, In1.005Te樣品在300-750 K的ZTave為0.39, 較本征InTe樣品提升了23%.

1 引 言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展, 能源的消耗量日益增加.但是傳統(tǒng)化石能源在地殼中的儲(chǔ)量非常有限, 且化石能源燃燒帶來的環(huán)境問題也嚴(yán)重威脅著人類的生存和可持續(xù)發(fā)展, 因此研究和開發(fā)環(huán)保可再生的新能源轉(zhuǎn)換材料及其技術(shù)顯得尤其迫切.熱電發(fā)電技術(shù)是一種利用材料的Seebeck效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能與電能的直接轉(zhuǎn)換的清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù).它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無傳動(dòng)部件、無噪音、無污染等優(yōu)點(diǎn),近年來受到了研究者們的廣泛關(guān)注.熱電轉(zhuǎn)化效率可以通過材料的無量綱熱電優(yōu)值ZT=S2σT/k來衡量, 其中:S為材料的Seebeck系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為溫度,k為熱導(dǎo)率.因此一個(gè)性能優(yōu)異的熱電材料往往需要具有高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率以及盡可能低的熱導(dǎo)率[1?4].

InTe化合物為Ⅲ-Ⅵ族化合物, 屬于四方晶系,I4/mcm空間群.InTe的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示,In3+填充在由4個(gè)Te2–形成的四面體空隙中, 這些四面體沿c軸方向以水平共棱連接的方式形成四面體鏈; In+與四面體鏈中的8個(gè)Te2–成鍵, 填充在由8個(gè)Te2–形成的六面體空隙中, 在c軸方向可以觀測(cè)到由In+形成的鏈狀結(jié)構(gòu).由于In+與四面體鏈之間弱的鍵合, 所以InTe易沿鏈間發(fā)生解理[5?7].

圖1 InTe的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1.The crystal structure of InTe.

InTe基化合物作為一類新穎的中溫區(qū)熱電材料近年來得到了廣泛研究[8?11].2016年, Jana等[12]采用傳統(tǒng)熔融法制備了InTe化合物, 并揭示了其具有本征低熱導(dǎo)的物理機(jī)制, 他們發(fā)現(xiàn)InTe化合物中In+的5s2孤對(duì)電子的庫(kù)倫排斥力作用導(dǎo)致材料晶格中產(chǎn)生強(qiáng)的非諧性振動(dòng), 并強(qiáng)烈地散射載熱聲子, 使材料具有本征較低的晶格熱導(dǎo)率, 在室溫下熱導(dǎo)率為0.7 W·m–1·K–1, 此外, 樣品中In的缺失可以顯著增加材料的載流子濃度, 提升材料的電導(dǎo)率, In0.997Te樣品在600 K獲得最大ZT值為0.9.Huang等[13]首次采用熔融結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了InTe塊體材料, 燒結(jié)得到的多晶樣品由于In的缺失使得載流子濃度增加, 電導(dǎo)率提高, 從而獲得了比傳統(tǒng)熔融樣品更高的功率因子, 最終燒結(jié)樣品在723 K獲得最大ZT值為0.6,較熔融樣品提高了100%.Zhu等[14]發(fā)現(xiàn)InTe材料中谷間散射是導(dǎo)致材料高溫下電性能顯著劣化的原因, 為了抑制谷間散射, 他們?cè)贗nTe中引入了Sb第二相, 利用Sb在基體相中固溶度的溫度依賴特征, 將材料高溫下的載流子散射機(jī)制由谷間散射占主導(dǎo)改變?yōu)槁晫W(xué)支聲子散射占主導(dǎo), 提高了材料的高溫電導(dǎo)率, InTe-Sb0.01樣品在650 K獲得最大ZT值為0.80.以上大量研究表明, InTe化合物盡管具有本征低的熱導(dǎo)率, 但是材料的電傳輸性能并不高, 使得本征InTe樣品的熱電性能不佳.盡管In缺失能顯著提高材料的電導(dǎo)率, 但是材料的Seebeck系數(shù)顯著劣化, 導(dǎo)致材料的電傳輸性能依然不高.總體上說, 材料的電傳輸性能與材料的化學(xué)計(jì)量比密切相關(guān), 因此有效調(diào)控材料的化學(xué)計(jì)量比可以有效提高材料的電傳輸性能.

因此在本研究中, 采用熔融、退火結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝合成了In1+xTe (x= 0, 0.001,0.003, 0.005, 0.01)系列樣品, 系統(tǒng)研究了In過量對(duì)材料的物相組成和熱電性能的影響規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn), InTe化合物在低溫下主要以晶界載流子散射為主導(dǎo), 而高溫下主要以聲學(xué)支聲子散射為主導(dǎo),導(dǎo)致材料發(fā)生半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變, 此外,過量In的添加顯著抑制了本征In空位的產(chǎn)生, 顯著降低材料的載流子濃度, 大幅度提高材料的Seebeck系數(shù)和功率因子, 在585 K時(shí), In1.005Te樣品獲得最大功率因子為0.60 mW·m–1·K–2, 較InTe樣品提高了40%.結(jié)合樣品本征低的熱導(dǎo)率, In1.003Te樣品在750 K時(shí)獲得最大ZT值為0.71, 在300—800 K溫度范圍內(nèi), In1.01Te樣品獲得了最大ZTave為0.42, 較本征InTe樣品提升了17%.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 In1+xTe塊體材料的制備

本研究采用熔融、退火結(jié)合等離子體活化燒結(jié)(SPS) 工藝, 制備了名義組分為In1+xTe (x= 0,0.001, 0.003, 0.005, 0.01)的系列多晶塊體材料.按化學(xué)計(jì)量比將高純度的In(5N顆粒)、Te(6N塊體)真空密封于鍍碳膜的石英玻璃管中, 在800 ℃熔融10 h后, 快速降溫至600 ℃并在此溫度下退火72 h, 最后隨爐冷卻.將得到的錠體研磨成良好的粉體, 再通過放電等離子活化燒結(jié)設(shè)備在773 K、45 MPa下燒結(jié)得到致密的塊體樣品.將所得樣品切割成規(guī)定尺寸和形狀, 用于后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試.

2.2 材料的物相組成及微結(jié)構(gòu)表征

本研究采用粉末X射線衍射(XRD, PANalytical-Empyrean, Cu Kα)、附加能譜儀模塊(EDS,INCA X-Act)的電子探針微區(qū)分析儀(EPMA,JXA-8230)和差示掃描量熱分析儀(DSC-Q20)對(duì)材料的物相組成進(jìn)行測(cè)試和表征; 采用日本的Hitachi公司生產(chǎn)的型號(hào)為SU-8020的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)來觀測(cè)SPS燒結(jié)后樣品自由斷裂面的微觀形貌.

2.3 熱電性能測(cè)試

由于InTe化合物具有明顯的各向異性, 熱電性能測(cè)試方向均沿平行于SPS燒結(jié)壓力方向進(jìn)行.樣品的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率由熱電性能測(cè)試設(shè)備(cryoall, CTA-3)在He氣氛下測(cè)量; 樣品的熱導(dǎo)率通過公式k=cpDρ計(jì)算得到, 其中:cp為比熱容, 由Dulong–Petit定律計(jì)算得到;D為熱擴(kuò)散系數(shù), 通過激光導(dǎo)熱儀(Netzsch, LFA 457)測(cè)得;ρ為樣品的密度, 采用阿基米德排水法測(cè)得.樣品的室溫霍爾系數(shù)RH通過物理性能測(cè)試系統(tǒng)(QuantumDesign, PPMS-9)測(cè)得, 載流子濃度nH和霍爾遷移率μH由公式nH= –1/(eRH)和μH=|RH|σ計(jì)算得到.

2.4 正電子湮沒測(cè)試

本研究使用傳統(tǒng)的快-快符合正電子壽命譜儀測(cè)得材料的正電子壽命譜, 其在半高寬的時(shí)間分辨率為220 ps, Na正電子源的強(qiáng)度約為30 μCi.在正電子壽命測(cè)量時(shí), 正電子源被夾在兩片相同的樣品中間, 最后得到的壽命譜通過計(jì)算機(jī)程序PATFIT進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成及微結(jié)構(gòu)

圖2(a)為In1+xTe樣品的粉末X射線衍射圖譜, 可以看出所有樣品的X射線衍射峰均與InTe化合物的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS#01-077-2212)相一致, 表明樣品均為單相的InTe化合物.通過對(duì)XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修, 計(jì)算得到了不同In含量樣品的晶胞參數(shù), 如圖2(b)所示.可以看出, 隨著In含量的增加, 樣品的晶胞參數(shù)逐漸增大, 這是由于過量的In進(jìn)入晶格內(nèi)部導(dǎo)致晶格膨脹所致.根據(jù)In-Te的二元相圖, In過量將導(dǎo)致In4Te3相的產(chǎn)生[15], 而In4Te3在735 K時(shí)會(huì)分解為InTe和液相, 因此, 如果樣品中存在In4Te3相,則可以在DSC曲線中觀測(cè)到In4Te3的分解峰, 為了進(jìn)一步確定所獲得的樣品為單相, 測(cè)試了所有樣品在300-773 K下的DSC熱流曲線, 如圖3所示,在升降溫過程中均未觀測(cè)到對(duì)應(yīng)第二相的熔化或分解的吸、放熱峰, 進(jìn)一步表明所有樣品均為良好單相.

圖2 (a) In1+xTe (x = 0—0.01)化合物的粉末XRD圖譜;(b) In1+xTe (x = 0—0.01)樣品a軸及c軸的晶胞參數(shù)Fig.2.(a) Powder XRD patterns of In1+xTe (x = 0–0.01)compounds; (b) the a and c lattice parameters of In1+xTe(x = 0–0.01).

圖3 In1+xTe (x = 0—0.01)樣品的熱流曲線Fig.3.Heat flow curve of In1+xTe samples (x = 0–0.01).

由于所有樣品的背散射電子圖像和對(duì)應(yīng)區(qū)域的元素面分布圖像結(jié)果差別不大, 在這里選取本征InTe和In含量最高的In1.01Te兩個(gè)樣品為代表, 給出了它們的背散射電子和元素面分布圖像,分別如圖4(a)—(c)和圖4(d)—(f)所示.在樣品的背散射電子圖像中, 除了觀測(cè)到少量孔洞外, 未觀測(cè)到明顯的明暗襯度差異, 元素面掃描結(jié)果表明In和Te兩種元素分布均勻, 未出現(xiàn)偏析, 說明即使在加入過量In的情況下, 樣品仍為單相, 這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致.由于所有樣品的自由斷裂面的微結(jié)構(gòu)差別不大, 故選取In1.01Te樣品為代表,圖5為In1.01Te樣品的自由斷裂面的微觀形貌圖,樣品燒結(jié)致密, 沒有明顯的孔洞及裂紋, 可以觀測(cè)到大量的柱狀晶, 沒有觀察到明顯的晶粒與晶界,樣品表現(xiàn)為穿晶斷裂為主.

圖4 In1+xTe樣品 ((a)—(c) x = 0, (d)—(f) x = 0.01)拋光面的(a), (d)背散射電子圖像和(b), (e) In, (c), (f) Te元素面分布圖譜Fig.4.(a), (d) Back-scattering electron (BSE) images and (b), (e)In, (c), (f)Te elemental distributions of the polished surfaces for In1+xTe samples ((a)–(c) x = 0, (d)–(f) x = 0.01).

圖5 In1.01Te燒結(jié)樣品的自由斷面場(chǎng)發(fā)射電鏡圖片F(xiàn)ig.5.FESEM images of the freshly fractured surface of In1.01Te after sintering.

3.2 熱電輸運(yùn)性能及分析

圖6 (a)為In1+xTe樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線, 本征InTe樣品與In過量樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)相似, 在580 K以前, 所有樣品的電導(dǎo)率隨著溫度升高而升高, 表現(xiàn)為半導(dǎo)體傳輸特性, 在580 K附近獲得最大的電導(dǎo)率; 隨著溫度的進(jìn)一步升高, 樣品的電導(dǎo)率降低, 表現(xiàn)為金屬傳輸特性.以本征InTe樣品為例, 其電導(dǎo)率在300 K時(shí)為9.4 × 103S·m–1, 在580 K時(shí)達(dá)到最大為2.04 ×104S·m–1, 隨著溫度進(jìn)一步升高, 樣品的電導(dǎo)率逐漸降低, 在791 K時(shí)電導(dǎo)率為1.05 × 104S·m–1.這種異常的半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變過程可能與材料中的深能級(jí)雜質(zhì)電離有關(guān), 本課題組在ABTe2(A= Cu, Ag,B= Ga, In)黃銅礦化合物中也觀測(cè)到了這種異常的半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變[16], 這種轉(zhuǎn)變主要與陽離子空位形成的深雜質(zhì)能級(jí)有關(guān), 但是大量研究表明, InTe化合物是一個(gè)窄帶隙半導(dǎo)體, 帶隙約為0.06 eV, 深雜質(zhì)能級(jí)一般位于禁帶中, 激活能一般小于材料的帶隙, 這么小能量的雜質(zhì)能級(jí), 一般在很低的溫度下就已經(jīng)完全電離, 很難在這么高的溫度下產(chǎn)生影響, 因此這種現(xiàn)象的產(chǎn)生不可能是由深能級(jí)雜質(zhì)所導(dǎo)致.此外, 這種轉(zhuǎn)變也可能與載流子的晶界散射有關(guān), Kuo等[17]在Mg3Sb2–xBix中也觀測(cè)到了這種現(xiàn)象, 他們將這種轉(zhuǎn)變歸結(jié)于晶界散射的影響, 隨著溫度的升高, 晶界散射逐漸減弱, 樣品的載流子遷移率增加, 在高溫時(shí), 由晶界散射轉(zhuǎn)變?yōu)槁晫W(xué)聲子散射占主導(dǎo), 材料的的載流子遷移率隨著溫度的升高而下降, 因此觀測(cè)到這種半導(dǎo)體到金屬轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象.對(duì)于一個(gè)多晶樣品而言, 在晶粒內(nèi)部, 載流子輸運(yùn)由聲子散射為主; 然而, 在晶界處的能量勢(shì)壘會(huì)阻礙載流子的輸運(yùn), 此時(shí)的傳導(dǎo)模式被認(rèn)為是通過晶界的熱電子發(fā)射, 其電導(dǎo)率σGB表達(dá)為[18]

圖6 In1+xTe樣品的 (a)電導(dǎo)率、(b)塞貝克系數(shù)、(c)功率因子隨溫度的變化曲線, (d)塞貝克系數(shù)與載流子濃度關(guān)系曲線Fig.6.Temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, (c) power factor for In1+xTe, (d) the relationship between carrier concentration and Seebeck coefficient for In1+xTe samples at room temperature.

其中,L為晶粒尺寸,n在載流子濃度,m*為載流子有效質(zhì)量,kB為玻爾茲曼常數(shù),Eb為晶界散射勢(shì)壘.當(dāng)材料看作是包括晶粒相與晶界相的一個(gè)兩相系統(tǒng)時(shí), 其電導(dǎo)率可表示為

其中,t為晶界相的占比.在低溫段, 晶界散射主導(dǎo)了載流子輸運(yùn),σ近似等于σGB.在載流子濃度幾乎不隨溫度而發(fā)生變化時(shí), (lnσ)與(1/kBT)之間存在線性關(guān)系, 而斜率即為–Eb[19].

針對(duì)于此, 我們擬合出了不同樣品的晶界散射勢(shì)壘Eb, 結(jié)果如表1所示, In1+xTe樣品中載流子的晶界散射在低溫區(qū)不可忽略,Eb隨著In含量的增加總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì).InTe樣品中的晶界散射勢(shì)壘為41.94 meV, 而在In1.01Te樣品的晶界散射勢(shì)壘僅為15.19 meV, 材料的晶界散射勢(shì)壘的表達(dá)式為[18,19]

表1 In1+xTe(0 ≤ x ≤ 0.01)樣品的室溫物理性能及載流子晶界散射勢(shì)壘Table 1.Physic properties at room temperature and the grain boundary scattering potential for charge carrier of In1+xTe(0 ≤ x ≤ 0.01).

其中,e為元電荷電量,Qt為晶界俘獲態(tài)的密度,N為摻雜原子的濃度,ε為介電常數(shù).因此, 晶界散射勢(shì)壘與晶界俘獲態(tài)的密度成正比, 與摻雜原子的濃度和介電常數(shù)成反比, In含量的增加可能會(huì)增加雜質(zhì)濃度或材料的介電常數(shù), 進(jìn)而影響材料中的晶界散射勢(shì)壘, 導(dǎo)致材料的載流子遷移率隨著In含量的增加而逐漸增大.

在載流子濃度與晶界散射強(qiáng)度的雙重影響下,In1+xTe系列樣品的電導(dǎo)率在580 K以前隨著In含量的增加, 呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì).如InTe,In1.003Te和In1.01Te樣品在300 K時(shí)的電導(dǎo)率分別為0.94 × 104, 1.38 × 104, 1.19 × 104S·m–1.在

580 K以上, 材料的電傳輸性能主要由聲學(xué)支聲子散射占主導(dǎo)(如圖6(a)虛線所示), 樣品的電導(dǎo)率隨著In含量的增加而降低, 如在680 K時(shí), InTe樣品的電導(dǎo)率為1.56 × 104S·m–1, 而In1.01Te 樣品的電導(dǎo)率為1.0 × 104S·m–1.圖6(b)和圖6(c)分別為In1+xTe樣品的Seebeck系數(shù)與功率因子(PF)隨溫度的變化曲線, 所有樣品的塞貝克系數(shù)均為正值, 表明其p型傳導(dǎo)特性.所有樣品的Seebeck系數(shù)隨著溫度的升高而增大.InTe樣品在300和790 K時(shí)的Seebeck系數(shù)分別為79和192 μV·K–1.當(dāng)In含量增加時(shí), 塞貝克系數(shù)逐漸上升, In1.005Te樣品在740 K時(shí)取得最大的Seebeck系數(shù)227 μV·K–1.對(duì)于所有樣品, 由于電導(dǎo)率在580 K以下隨著溫度的升高而增大, 功率因子也因此不斷增加; 而電導(dǎo)率在580 K以后隨著溫度的升高而下降, 功率因子也不斷下降.其中, In1.005Te樣品在580 K和790 K時(shí)的功率因子分別為0.60 mW·m–1·K–2和0.36 mW·m–1·K–2.當(dāng)In過 量 時(shí), 由 于 樣 品Seebeck系數(shù)的顯著提升, 其功率因子明顯增大,In1.005Te樣品在580 K取得了最大的功率因子0.60 mW·m–1·K–2, 與本征InTe樣品相比提高了約40%.

為進(jìn)一步揭示樣品電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)變化的機(jī)制, 對(duì)所有樣品進(jìn)行了室溫霍爾系數(shù)的測(cè)試, 并由此計(jì)算了所有樣品在室溫下的載流子濃度和載流子遷移率.如表1所示, 材料的載流子濃度隨著In含量的增加而降低, 本征InTe樣品在室溫下的載流子濃度為6.72 × 1019cm–3, 而In1.01Te樣品在室溫下的載流子濃度僅為2.90 × 1019cm–3.對(duì)于In1+xTe化合物而言, 材料的載流子濃度主要與樣品中的In空位密切相關(guān), 1個(gè)In+空位可以接受1個(gè)電子, 1個(gè)In3+空位可以接受3個(gè)電子,In的額外加入抑制了空位的產(chǎn)生, 從而降低了材料的載流子濃度, 為了進(jìn)一步證實(shí)這一點(diǎn), 對(duì)樣品進(jìn)行了正電子湮沒譜的測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如表2所示.根據(jù)雙態(tài)捕獲模型[20], 具有如下關(guān)系式:

表2 不同In含量In1+xTe樣品的正電子壽命Table 2.Positron Lifetimes for In1+xTe Samples.

其中,τ1為第一壽命分量,τb為正電子的體態(tài)壽命,k為缺陷的捕獲率,μ為正電子捕獲系數(shù),Cd為缺陷濃度.從表2可以看出, 隨著In含量的升高,τ2和τave基本不變, 說明缺陷的類型沒有發(fā)生變化, 而τ1逐漸增大.本征InTe的τ1為135 ps, 而In1.01Te的τ1為181.1 ps.如將樣品的體態(tài)壽命τb和正電子捕獲系數(shù)視為一定值, 缺陷的捕獲率k隨著In含量的增加而減小, 因此, 陽離子空位的濃度逐漸降低.實(shí)際上, Jana等[12]計(jì)算了InTe化合物中In+、 In3+和Te2–缺陷的形成能, 結(jié)果表明,In+空位形成能遠(yuǎn)低于In3+和Te2–空位的形成能,表明In+在晶格中極易形成空位, 因此InTe化合物中載流子濃度主要與In+空位有關(guān), 過量In的加入抑制了In+空位的形成, 使得載流子濃度降低.

材料的Seebeck系數(shù)與材料的載流子濃度和材料的電子能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 圖6(d)為In1+xTe系列樣品室溫Seebeck系數(shù)與載流子濃度關(guān)系曲線, 從圖中可以看出, 在單拋物線型能帶結(jié)構(gòu)、載流子有效質(zhì)量為0.6m0, 并以聲學(xué)支聲子散射為主導(dǎo)的情況下(如黑色虛線所示), 可以很好的描述In過量樣品的的Seebeck系數(shù)與載流子濃度的關(guān)系, 表明材料的有效質(zhì)量并沒有發(fā)生較大變化.因此, 材料的功率因子的提高主要源于材料中載流子濃度的優(yōu)化.

圖7 (a)和圖7(b)給出了In1+xTe 系列樣品的熱導(dǎo)率及晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系圖.樣品的總熱導(dǎo)率隨溫度的上升而下降, 這是由于溫度升高U散射加劇, 導(dǎo)致載熱聲子被大量散射的緣故.在300 K時(shí), 本征InTe樣品的熱導(dǎo)率為0.93 W·m–1·K–1, 在773 K時(shí)熱導(dǎo)率降至0.45 W·m–1·K–1.隨著In含量的增加, 樣品的總熱導(dǎo)率不斷降低, 這是由于載流子熱導(dǎo)率對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)降低所導(dǎo)致的.基于單拋物線型能帶結(jié)構(gòu)假設(shè)和Wiedemann-Franz定律可以計(jì)算得到In1+xTe系列樣品的晶格熱導(dǎo)率, 如圖7(b), 隨著In含量的增加, 樣品的晶格熱導(dǎo)率不斷增大.在750 K時(shí), InTe樣品的晶格熱導(dǎo)率為0.31 W·m–1·K–1, 而In1.005Te樣品的晶格熱導(dǎo)率為0.40 W·m–1·K–1, 這主要是由于過量的In填補(bǔ)了本征InTe樣品中的空位, 從而減弱了點(diǎn)缺陷對(duì)載熱聲子的散射所導(dǎo)致的.

圖7 In1+xTe樣品的 (a)總熱導(dǎo)率、(b)晶格熱導(dǎo)率、(c)熱電性能優(yōu)值ZT隨溫度變化曲線和(d) 300—750 K范圍內(nèi)的平均ZT值Fig.7.Temperature dependence of the (a) total thermal conductivity, (b)lattice thermal conductivity, (c) figure of merit ZT and(d) ZTave in the 300–750 K range for In1+xTe samples.

圖7(c)和圖7(d)給出了In1+xTe樣品熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系圖及各樣品的平均ZT值 (300-750 K).過量In的加入使材料的載流子濃度降低, Seebeck系數(shù)增大, 顯著提高了材料的功率因子, 此外, 樣品本征低的熱導(dǎo)率, 使得樣品在測(cè)試溫區(qū)范圍內(nèi)的熱電性能均得到了優(yōu)化, 在750 K時(shí), In1.003Te樣品獲得最大ZT值為0.71.考慮到實(shí)際應(yīng)用過程中, 樣品的平均ZT往往比最大ZT值更重要, 因此計(jì)算了300—750 K溫度范圍內(nèi)的平均ZT.In1.005Te樣品的平均ZT值為0.39,與本征InTe樣品相比, 提升了23%.通過In含量調(diào)控, InTe材料的熱電性能得到了顯著的提升.

4 結(jié) 論

本研究采用熔融、退火結(jié)合放電等離子活化燒結(jié)(SPS)工藝成功制備了In1+xTe系列單相多晶樣品, XRD、DSC及EDS結(jié)果表明所獲得的樣品為均勻單相.隨著溫度升高, 材料從半導(dǎo)體逐漸向金屬發(fā)生轉(zhuǎn)變,載流子散射機(jī)制由晶界散射主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)槁晫W(xué)支聲子散射占主導(dǎo).正電子湮沒譜和電傳輸性能測(cè)試結(jié)果表明, In過量可以有效抑制In空位的產(chǎn)生, 從而降低了材料的載流子濃度, 顯著提升材料的Seebeck系數(shù), 使得材料的功率因子在測(cè)試溫區(qū)范圍內(nèi)均得到了大幅優(yōu)化, In1.005Te在585 K下獲得了最大功率因子為0.60 mW·m–1·K–2, 比InTe本征樣品的0.43 mW·m–1·K–2提高了約40%.In過量使得材料中的In空位減少, 點(diǎn)缺陷對(duì)載熱聲學(xué)聲子的散射作用減弱, 晶格熱導(dǎo)率略有提升,但由于載流子熱導(dǎo)率對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)降低, 使得In過量樣品保持了InTe的本征低熱導(dǎo)率, 其中, In1.01Te樣品在773 K下的總熱導(dǎo)率為0.46 W·m–1·K–1.最后, 由于功率因子的提升和低的熱導(dǎo)率, In1.003Te樣品在750 K下獲得最大ZT值0.71, In1.005Te樣品獲得最大的平均ZT值0.39,與本征InTe樣品相比, 提升了23%.