單層MoS2的熱彈耦合非線性板模型*

黃坤 王騰飛 姚激

1) (昆明理工大學建筑工程學院, 工程力學系, 昆明 650500)

2) (昆明理工大學, 云南省土木工程防災重點實驗室, 昆明 650500)

單層二硫化鉬( M oS2 )是有廣泛應用前景的二維納米材料, 但其力學性質還沒有被深入研究, 特別是其熱彈耦合力學行為迄今還沒有被關注到.本文首次提出了考慮熱應力影響的單層 M oS2 的非線性板理論, 并對比研究了其與石墨烯的熱彈耦合力學性質.對于不可移動邊界, 結果顯示: 1)有限溫度產生的熱應力降低了 M oS2 的剛度, 但提高了石墨烯的剛度; 2)在相同幾何尺寸和溫度條件下, 變形較小時 M oS2 的剛度大于石墨烯, 但伴隨變形的增大, M oS2 的剛度將小于石墨烯.研究結果表明, 邊界預加軸向外力和環境溫度可以調節單層二維納米結構力學性質.本文建立的熱彈耦合板模型, 可以推廣至其他單層二維納米結構.

1 引 言

自機械剝離獲得單層石墨烯以來, 多種單層二維納米結構不斷被發現[1?4].比如, 與石墨烯一樣具有單原子厚度的六方氮化硼(h-BN)[5]; 原子不在同一面內的準二維納米單層, 例如硅烯[6]; 以及不同原子構成的“三片單層結構”(three-sheet single layer), 例如二硫化鉬( M oS2)[7,8]等.最近還發現了“五片單層結構”的 M oSi2N4[9].石墨烯因優異的物理化學性質, 具有廣泛的潛在應用價值.其力學性質引起了廣泛的興趣, 并得了大量的研究成果[10?12].但針對 M oS2單層的研究還主要集中在電學、熱學和摩擦性質上, 對其力學性質的研究還較少[13].特別是, M oS2面外抗彎能力的研究還很少被關注[13?15].此外對于二維納米結構, 實際應用中常常需要考慮環境溫度變化的影響.雖然 M oS2的熱學性質已經引起了研究者的關注[16?18].但迄今為止,還沒有針對單層 M oS2熱彈耦合(熱-力耦合)的系統研究.任何材料在工程應用前, 都需要對其力學性質有基本的認識, M oS2也不會例外.納米結構通常對溫度變化比較敏感, 因此在力學模型中考慮溫度的影響是必要的.

需要指出的是, 迄今還沒有統一的理論來描述單層二維結構的力學性質[19?20].這是因為, 如何建立化學鍵理論和二維材料力學性質的關系, 是具有高度挑戰性的難題.考慮到以量子化學為基礎, 來建立“多片”單層二維結構力學理論的巨大困難, 研究者通常退而求其次, 使用唯像的宏觀連續介質理論來描述其力學性質[19].連續介質理論中的力學參數, 則使用量子計算和實驗來擬合.其中密度泛函緊束縛(FDTB)計算和分子動力學(MD)是兩種被廣泛使用的方法[19?24].迄今的文獻中, 多數MoS2的力學參數是在絕對零度下得到的,忽略了有限溫度的影響[13?15].但溫度對二維材料力學性質的影響, 在理論和實踐中都是需要考慮的.對于石墨烯, 溫度對彈性模量, Poisson比、以及面外彎曲和扭轉剛度的影響不大[21].對于 M oS2, 彈性參數和溫度的關系還缺乏系統的研究.近期的分子動力學計算(MD)顯示, M oS2在溫度較低情況下可以忽略溫度對彈性參數的影響[18].雖然溫度對MoS2的彈性參數影響較小, 但溫度會產生顯著的熱膨脹效應.一個有趣的現象是, 在有限溫度下(1000 K以下), M oS2熱脹冷縮, 而同為單層的石墨烯卻是熱縮冷脹[16,17].造成這種截然相反結果的原因, 是石墨烯和 M oS2有著不同的熱變形機制[22]:由于面外彎曲剛度很小, 石墨烯在溫度場中波浪式起伏, 并造成負的熱膨脹系數; 但 M oS2的面外彎曲剛度遠遠大于石墨烯, 可有效抑制溫度造成的起伏;這使得 M oS2在高溫下的體積膨脹, 導致正的熱膨脹系數.但無論是正或負的熱膨脹系數, 在邊界受限時都將產生熱應力.二維材料的抗彎能力通常較弱, 熱應力可能導致熱屈曲, 并使結構喪失功能.因此澄清二維材料的熱彈耦合力學性質, 在工程應用中具有重要的意義.本文將基于唯像的宏觀F?ppl-von Karman 板理論, 來建立具有獨立面內和面外力學參數的單層 M oS2的熱彈耦合力學理論.該理論可方便的推廣到其他單層二維納米材料.

2 單層 M oS2 的熱彈耦合非線性板理論

對于二維材料, 被廣泛采用的宏觀連續介質力學模型是F?ppl-von Karman板理論[19,22?24].本文將建立 圖1所示單層 M oS2的熱彈耦合非線性板理論.雖然還沒有通過量子力學(或化學鍵)理論證明, 三原子層的二維結構的變形能(自由能)可寫為經典的板理論形式.但該唯像理論可以得到和量子計算一致的結構變形[14?15].經典的F?ppl-von Karman板殼理論中, 絕度零度時的變形能包含面內的張拉和剪切變形能, 以及面外的彎曲和扭轉變形能[25], 如方程(1)所示.出人意料的是, 該變形能很好地描述了單層石墨烯的力學性質[25?27]:

方程(1)中,H,K為平均曲率和Gauss曲率,kB和kG分別為彎曲剛度和扭轉剛度;Q=tr(ε0) ,J=det(ε0) 是板中面的二維應變張量ε0的兩個不變量,kb和kg是面內剛度.在宏觀F?ppl-von Karman板理論中, 面內和面外剛度間有如下關系:kB/kb=?kG/kg=h2/12 ,h為板厚.和經典的板理論不同, 二維材料的面內和面外剛度間沒有此關系[19].即不能通過面內力學參數, 直接通過二維材料的厚度得到面外的彎曲和扭轉剛度.這種不一致性稱為Yakobson悖論(Yakobson paradox)[19].迄今為止, 對Yakobson悖論還沒有得到一致認可的物理解釋.文獻[23]指出, 石墨烯的在有限變形時的各向異性導致了Yakobson悖論.使用板的等效厚度概念, 可以方便地使用連續介質力學理論, 為設計提供方便[24].本文將放棄引入等效厚度, 直接把面內剛度和面外剛度作為獨立的力學參數.這樣處理既回避了Yakobson悖論產生的不確定性, 在理論上也沒有邏輯矛盾.對比方程(1)和經典板殼的變形能, 有:

其中,Y,ν分別為二維彈性模量和Poisson比.kB和kG需要通過原子計算或實驗確定.在直角坐標系中, 令u,v,w分別為x,y,z方向的位移, 如圖1所示.使用von Karman非線性應變, 則面內應變張量的分量為[25,27]面內應變張量的兩個不變量為[25]

圖1 單層 M oS2 計算簡圖: (a) 頂視圖; (b)側視圖;(c)等效板立體圖; (d)邊界載荷Fig.1.Computational model of single-layer M oS2 : (a) Top view of the structure; (b) Side view of the structure; (c) Stereo plate model of the structure; (d) Applied edge loads.

平均曲率和Gauss曲率為[28]

在此需要指出的是, 方程(5)是經典F?ppl-von Karman板理論中對曲率的近似表達.對于宏觀板而言, 在小變形和小截面轉動條件下, 可以忽略近似的曲率表達和精確表達的差別[25].若定義應力Airy函數為F, 可仿照經典板殼理論, 定義面內的二維應力為[25,29]

從變形能(1), 可得:

進一步可把面內應變表示為應力的形式:

把方程(6)代入 (9) 式, 有:

為保證位移場的連續單值性, 應變場滿足如下的完備性條件[25]:并可等價的表示為應力函數的形式, ?2F=?λK.應力函數引入時, 需要在勢能泛函中引入Lagrange乘子l(x,y) , 則(1)式可寫為

對(11)式進行復雜但直接的計算, 并識別Lagrange乘子后(具體計算方法可參考文獻[25]), (11)式可化為

為了考慮溫度對結構的影響, 假設邊界軸向外力和熱應力的勢能為

在此,q(x,y,t) 為面內載荷;為邊界x,y軸方向的初始二維應力,為邊界x,y軸方向的二維熱應力.邊界上的軸向應力, 壓為負, 拉為正.當不考慮溫度對彈性參數的影響時, 均勻溫度場下的熱應力為[29]

由于變形能(12)和經典板的勢能形式相似,F,w的邊界條件和經典板理論中的相同.對于四邊鉸支的板, 有:

在此需要注意的是, 當前的理論具有4個獨立的力學參數: 面內和面外的力學參數是獨立的！該理論沒有人為的引入二維結構的厚度, 很好的解決Yakobson悖論引發的不確定性.這是和已有的單層二維納米結構力學模型最明顯的區別, 例如文獻[10, 11, 26]中的板殼理論.事實上, 本文的二維結構熱彈耦合非線性板理論具有4個獨立的力學參數和一個熱學參數(熱膨脹系數).對于不同的單層二維結構, 只要通過原子計算(例如FDTB或MD), 得到5個參數, 就可以得到相應的力學模型.因此, 該理論可以用來描述其他單層原子結構的力學性質, 例如石墨烯、h-BN等.下節將通過平衡方程(15)來對比研究石墨烯和 M oS2的力學性質.

3 算例及討論

本節通過方程組(15), 來討論單層 M oS2和石墨烯的熱彈耦合力學性質.假設有四邊鉸支, 邊長為分別為a和b的單層片(如圖1所示), 此時的邊界條件為(16)式.由于方程組(15)是非線性的, 除了個別的情況, 精確的解析解是很難得到的[25,27,29].故本文使用Galerkin方法[30]近似求解方程(15).方程(15)和(16)的形式和經典板殼理論相似(但力學參數和板厚無關), 可以引入和F?ppl-von Karman板相似的近似解析解[29]:

為了簡化討論, 僅取一項, 并令η11=η,ξ11=ξ.把(17)式代入(15)式, 等號兩邊同時乘以sin(πa?1x)sin(πb?1y), 并在矩形期間積分(Galerkin積分[30]),整理得到:

在此

方程組(18)可簡化為一個方程:

(20)式即確定結構中心點的變形幅值和載荷關系的非線性代數方程.

這里需要指出的是, 對于 M oS2的面內力學參數, 二維楊氏模量和Poisson比, 已經有比較系統的研究[13,31?33].面外的彎曲剛度kB, 近期已經受到了關注[14?15].但是, 扭轉剛度(Gauss 剛度)kG, 迄今還沒有相關報到.如何確定Gauss剛度是一個需要進一步研究的問題.但根據微分幾何中的經典理論, Gauss-Bonnet積分公式[28], 有其中k為邊界曲線的測地曲率,ai為角點的外角.若石墨烯片的邊界在變形前后處于相同的平面內, 則此時矩形的石墨烯片有因此Gauss曲率不出現在平衡方程和邊界條件中,不影響本文的結果.但當結構出現自由邊界時, Gauss曲率剛度將出現在邊界條件中, 并影響結構的受力變形, 我們將在后續研究中處理該問題.在此取 M oS2的力學參數為[14?15,33]:Y=120N/m ,ν=0.23 ,kB=9.61eV.為直觀了解 M oS2的力學性質,用石墨烯來對比研究.石墨烯的力學參數為[19]:Y=340N/m ,ν=0.165 ,kB=1.6eV.熱膨脹系數[17]: M oS2為α=6.49×10?5K?1, 石墨烯為α=?2.14×10?5K?1.根據方程(2), M oS2有,kb=792eV/nm2,kg=610eV/nm2; 石墨烯有,kb=2814eV/nm2,kg=1822eV/nm2.為便于討論, 幾何尺寸取為正方形, 即a=b.根據方程(20)可得MoS2和石墨烯, 在不同情況下的中心點變形和參數的關系, 如圖2—圖6所示.

圖2 a =b=6nm , =0 時, 結構在兩個不同溫度下的載荷變形幅值曲線Fig.2.Loads-response curves with two temperatures for a=b=6nm and =0.

圖6 給定邊界軸向力和溫度條件下的載荷、幾何尺寸及變形幅值曲面Fig.6.Loads- dimensions-response surfaces with the given stretching stresses and the temperature.

來看軸向力的影響, 此時令T=0.從圖3可知, 雖然軸向的拉力可顯著強化石墨烯和 M oS2的剛度, 但變形趨勢和圖2一致.相對于軸向力的影響, 溫度對石墨烯和 M oS2力學性質的影響更復雜和有趣.在有限溫度條件下(T< 1000 K), 石墨烯的熱膨脹系數α<0 , 是熱縮冷脹材料; 而 M oS2的熱膨脹系數α>0 , 是熱脹冷縮材料[16?18].這使得溫度強化了石墨烯的剛度, 但降低了 M oS2的剛度.圖2和圖4顯示, 相同條件下輕微的溫度升高就使得石墨烯的變形幅值小于 M oS2.但是, 當同時考慮溫度和軸向力的影響時, 情況會變得復雜.如圖5所示, 溫度較低時, 在=7.0nN/nm 的軸向拉力作用下 M oS2的變形, 小于在=0.1nN/nm 的軸向拉力作用下石墨烯的變形; 但當溫度超過臨界值時, 變形幅值大小的順序將顛倒.從方程(20)的系數表達式(19)還可以看出, 變形幅值和結構的幾何尺寸緊密相關, 如圖6所示.以上結果表明, 溫度和邊界軸向力對兩種二維材料的力學性質均有顯著影響.在此需要指出的是, 本文僅考慮軸向拉力對兩種材料力學性質的影響.當邊界出現軸向壓力時, 結構可能屈曲.此時溫度的提高將增加石墨烯的抗屈曲能力, 但會降低 M oS2的抗屈曲能力.屈曲將使得結構的力學行為, 特別是動力學行為變得異常復雜[34?35].我們將另文討論該問題.在此還需要指出的是, 本文根據唯像的連續介質力學建立了單層 M oS2的熱-彈耦合模型, 并依據原子計算結果取定力學和熱膨脹系數.盡管新的模型建立在嚴謹的邏輯推理之上, 但該理論的正確性最終需要實驗和量子計算的檢驗.相對于被廣泛深入研究的石墨烯而言, M oS2還缺乏系統量子計算和實驗研究[1,22,23].特別是多場耦合條件下的力學問題還需要深入研究.

圖3 a =b=6nm , T =0K 時, 在兩個不同邊界拉力下的載荷變形幅值曲線Fig.3.Loads-response curves with two edge stretching stresses for a =b=6nm and T =0K.

圖4 a =b=6nm 時, 在兩個不同溫度和邊界載荷下的載荷變形幅值曲線Fig.4.Loads-response curves with two edge stresses and two temperatures for a =b=6nm.

圖5 a =b=6nm 時, 給定邊 界軸 向力條件下的載荷、溫度及變形幅值曲面Fig.5.Loads-temperatures-response surfaces with the given stretching stresses for a =b=6nm.

4 結 論

假設面內張拉和剪切變形能, 與面外彎曲和扭轉變形能相互獨立, 本文建立了單層 M oS2的熱彈耦合非線性板理論, 并通過該理論對比研究了單層MoS2和石墨烯的力學性質.結果顯示, 在邊界不移動條件下, 邊界的預加軸向力和有限溫度對結構的力學性質具有顯著影響.因此可以通過邊界預加軸向載荷或環境溫度來改變二維納米結構的力學性質.例如, 通過提高環境溫度來弱化 M oS2的剛度,或強化石墨烯的剛度.此外, 本文提出的熱彈耦合非線性板理論不依賴單層二維結構的厚度, 可以方便的應用于描述其他單層二維納米結構的力學性質.