原子錯位堆棧增強雙層MoS2高次諧波產率*

姚惠東 崔波 馬思琦 余超 陸瑞鋒

(南京理工大學, 理學院應用物理系, 南京 210094)

本文采用數值求解多能帶半導體布洛赫方程組的方法開展強激光與雙層MoS2材料相互作用產生高次諧波的理論研究.模擬發現, T型堆棧雙層MoS2產生的高次諧波在高能區域的轉換效率比AA型堆棧雙層MoS2高一個數量級.理論分析表明, 由于原子級錯位堆棧下晶體對稱性被打破, 使原有的部分帶間禁戒躍遷路徑被打開, 帶間躍遷激發通道增加, 大大增大了載流子躍遷概率, 從而增強了高次諧波轉換效率.此外, 對諧波產率的波長定標研究表明, 在較長波長的激光驅動下 (> 2000 nm), T型堆棧下所增強的高次諧波具有更高的波長依賴.該工作為如何優化增強固體高次諧波的轉換效率提供一種新思路.

1 引 言

近十年來, 強激光與固體材料相互作用產生的高次諧波輻射逐漸成為國際強場激光物理研究領域重點研究的課題[1?4].高次諧波研究的主要動力來源于其極有潛力的應用前景.利用高次諧波輻射可以獲得相干的、脈沖持續時間短的極紫外(XUV)光源和X射線源.由于固體材料的介質密度遠大于氣體靶, 同等激光條件下固體產生的高次諧波轉換效率高于氣體.在氣體介質中, 高次諧波主要由電子電離、回碰產生, 而對于固體材料, 其高次諧波主要由帶內電流和帶間極化貢獻.最近,實驗上已經證明[5?11], 強激光與固體材料相互作用能夠提供一種全新的手段產生高效率的高次諧波,將有希望實現一種新型阿秒光源.

2011年, Ghimire等[5,6]首次在實驗上成功應用中紅外激光與ZnO晶體相互作用產生非微擾的高次諧波.他們認為, 在激光驅動下, 晶體中的電子和空穴在布里淵區邊界處反射產生布洛赫振蕩,從而導致高次諧波輻射.隨后, 采用不同的驅動激光, 科研人員陸續開展了固體高次諧波的實驗研究[7,8], 研究結果表明在太赫茲區域, 帶內高次諧波占主要部分.Luu等[9]利用脈寬在一個光周期量級的紫外與近紅外光學疊加場和SiO2相互作用, 實驗發現光子能量大約為40電子伏特的相干極紫外光輻射.在他們的工作中, 外場作用下電子在晶格中的失諧振蕩運動被用來解釋高頻輻射, 并且觀測到固體二氧化硅中產生的高能光子產率比稀有氣體中產生的要高.幾乎同時, Vampa等[10]通過加一束倍頻激光來研究固體高次諧波的產生過程, 實驗上證明了在中紅外區域, 電子與空穴回碰產生的帶間電流是ZnO晶體中高次諧波產生的主要機制, 隨后他們建設性地提出了一種全光學技術用來重構晶體材料的能帶帶隙[11].此外, You等[12]測量了強激光與MgO晶體作用產生的高次諧波, 發現高次諧波隨著激光偏振方向的各向異性, 預示著全光學方法可用來提取晶體結構、原子間勢、價電子密度甚至波函數等信息.

為了理解固體高次諧波的產生機制, 理論研究工作者們提出了一系列模型和計算方法, 如Korbman等[13,14]、Wu等[15]以及Guan等[16]通過數值求解一維含時薛定諤方程計算出晶格內電流變化,得到諧波信號.此外, Jin等[17]、Li等[18]和Li等[19]通過數值求解二維含時薛定諤方程研究固體諧波的輻射特性.Vampa等[20?22]則提出求解密度矩陣方程組的方法來模擬固體諧波, 最終可以分別計算出帶內電流和帶間電流, 通過傅里葉變換帶內和帶間電流即可得到高次諧波譜, 他們應用此方法成功解釋了帶間諧波的產生機制.此外, Golde等[23?25]、F?ldi等[26]和Tamaya等[27]求解激光外場作用下的兩能帶半導體布洛赫方程來研究固體諧波輻射,成功解釋了一些實驗現象.2015年, Hohenleutner等[28]完善了理論模型, 通過求解考慮多條能帶的半導體布洛赫方程模擬強激光與晶體相互作用, 同時在時域上直接測量太赫茲場作用下的固體高次諧波.他們的實驗和理論模擬結果表明, 固體材料中電子從不同能帶隧穿產生的量子相干能夠有效控制超快高次諧波輻射.最近, Yu等[29]提出利用二維h-BN材料的雙層或者多層納米結構控制優化類原子的高次諧波輻射, 發現高次諧波截止能量隨著層間距變化的依賴關系.

固體高次諧波可作為產生新型小型化阿秒光源的一種全新手段, 如何進一步增強其高次諧波的轉換效率一直是研究工作者們關注的焦點.Li等[30]通過雙色疊加場技術, 理論優化增強了固體高次諧波的第二個平臺效率, 選擇合適的雙色場激光參數可獲得單個阿秒脈沖.此外, Liu等[31]結合納米加工技術和超快強激光技術, 利用全介質超表面提高驅動激光的強度以及介質材料的損耗閾值, 從而有效地增強諧波效率約兩個數量級.最近,Franz等[32]在半導體材料中發現利用納米錐波導也能夠有效增強固體諧波的轉換效率.

本文針對固體高次諧波的轉換效率問題, 以雙層MoS2為例, 研究其在不同堆棧方式下的高次諧波輻射特性, 理論模擬發現, 層間原子錯位堆棧能夠有效打破晶體對稱性, 使得原有的部分帶間禁戒躍遷被允許, 帶間躍遷激發通道增加, 從而提升了載流子躍遷概率及高次諧波轉換效率.

2 理論模型

本文采用數值求解多能帶半導體布洛赫方程組的方法(SBEs)開展強激光與雙層MoS2材料相互作用的理論研究[33].模擬過程中, 晶體倒格矢坐標可在直角坐標系中表示為x||Γ–M,y||Γ–K,和z||Γ–A(光軸), 線偏振激光的傳播方向沿著光軸方向.在單電子近似下, 多能帶半導體布洛赫方程組可以寫為方程(1)—(3)表示電子、空穴在帶間的躍遷過程,而方程(4)和(5)描述電子、空穴在帶內的運動過程.其中,表示帶間相干,和分別為電子和空穴的布居, e和h分別表示電子和空穴,E(t)為激光場,為對應的載流子能帶,T1表示不對稱載流子衰減時間,T2為退相時間,為帶與帶之間的躍遷偶極矩(n和n′代表ei、ej、eλ、hi、hj、hλ等指數對應的不同能帶).基于VASP軟件, 應用高精度第一性原理計算得到固體材料的能帶結構εk以及每條能帶每個k點的波函數φk.通過公式

計算出帶與帶之間的躍遷偶極矩.帶內電流密度與帶間極化可以表示為

3 結果與討論

通常, 雙層MoS2材料具有多種穩定的堆棧結構, 圖1(a)和1(b)所示分別為雙層MoS2材料AA型(層間S原子頂對頂)和T型(層間S原子錯位)堆棧下的結構.通過結構優化, 計算得到的雙層MoS2材料在AA型和T型堆棧下的晶格參數都在3.19 ? (1 ? = 0.1 nm)左右.然而優化所得的AA型堆棧雙層MoS2材料的層間距為3.69 ?,較T型堆棧雙層MoS2材料的層間距3.09 ?大.圖1(c)中藍色區域為雙層MoS2材料的第一布里淵區, 其中Γ–M和Γ–K分別為倒空間中的兩個高對稱性方向.由于層狀MoS2材料在Γ–K方向的高次諧波轉換效率要比Γ–M方向低很多[34], 因此在本工作中只關注雙層MoS2材料在Γ–M方向的高次諧波輻射.此外, 圖1(d)和1(e)分別為AA型堆棧和T型堆棧雙層MoS2材料在Γ–M方向的能帶結構, 圖中所示共12條價帶和8條導帶.對比雙層MoS2在兩種不同堆棧方式下的能帶結構,發現不管是帶隙還是能帶的色散分布都幾乎保持一致, 也就是說堆棧方式對其能帶結構影響很小.

圖1 (a)和(b)分別為雙層MoS2材料AA型堆棧和T型堆棧結構的俯視圖(上圖)和側視圖(下圖); (c) 雙層MoS2材料的第一布里淵區; (d)和(e) 分別為雙層MoS2材料AA型堆棧和T型堆棧在高對稱性Γ–M方向的能帶結構Fig.1.Top and side views of bilayer MoS2 for (a) AA stacking and (b) T stacking; (c) the first brillouin zone of bilayer MoS2;(d) energy bands of bilayer MoS2 for (a) AA stacking and (b) T stacking in Γ–M direction.

圖2(a)所示為模擬得到的雙層MoS2材料在AA型堆棧(藍線)和T型堆棧(紅線)下的高次諧波譜, 計算過程中共使用了12條價帶和8條導帶進行計算.所用激光為波長為3200 nm的中紅外激光場, 脈沖的半高全寬為2個光周期, 激光電場的峰值強度I= 1.0 × 1011W/cm2.對比兩種不同堆棧方式下產生的高次諧波譜, 驚奇地發現在諧波譜的高能區域, 雙層MoS2在原子錯位的T型堆棧下產生高次諧波的轉換效率比在AA型堆棧下的高次諧波效率高一個數量級.通常, 固體高次諧波的高能區域主要來源于材料中更高的導帶或更低的價帶參與躍遷貢獻.如圖2(b)所示, 若在模擬過程中只考慮2條價帶(v1, v2)和4條導帶(c1, c2,c3, c4), 則兩種堆棧方式下產生的高次諧波譜基本沒有區別, 同時高能區域高次諧波譜消失.但在模擬中使用4條價帶(v1, v2, v3, v4)和4條導帶(c1,c2, c3, c4), 計算得到的高次諧波譜如圖2(c)所示,圖2(a)出現的諧波高能區域增強現象又顯現出來.因此, 確定相比于圖2(b)中使用的2條價帶和4條導帶, 在模擬圖2(c)高次諧波中額外增加的價帶v3和v4對高能高次諧波的產生起著重要作用,同時也是影響兩種不同堆棧方式下高次諧波譜區別的關鍵.由于前面發現對于兩種不同堆棧方式下的能帶結構幾無差別, 因此可認為帶間躍遷偶極矩是T型堆棧諧波增強的主要因素.

圖2 模擬計算得到的雙層MoS2材料在高對稱性Γ–M方向的高次諧波譜(紅線為T型堆棧, 藍線為AA型堆棧) (a) 模擬過程中使用12條價帶8條導帶; (b) 模擬過程中使用2條價帶4條導帶; (c) 模擬過程中使用4條價帶4條導帶Fig.2.Calculated high harmonic spectra from bilayer MoS2 in AA stacking (blue line) and T stacking(red line) with (a)twelve valence bands and eight conduction bands; (b) two valence bands and four conduction bands; (c) four valence bands and four conduction bands used in simulation.

為了闡明T型堆棧諧波增強背后的物理機制,計算出雙層MoS2材料部分能帶間的躍遷偶極矩.圖3(a)和3(b)分別為AA型堆棧的第三條價帶v3和第四條價帶v4與最低4條導帶的帶間躍遷偶極矩.對于AA型堆棧, 雙層MoS2材料兩層鏡面對稱, 層與層之間的相互作用非常弱, 電子很難從其中一層躍遷到另外一層, 價帶v3和v4只與同一層內的導帶c3和c4間有帶間躍遷偶極矩, 因此相比于圖2(b)只包含v1和v2價帶, 圖2(c) 中進一步考慮v3和v4價帶貢獻的諧波效率略有增強.然而對于T型堆棧, 雙層MoS2鏡面對稱被打破, 電子有一定幾率從其中一層躍遷到另外一層, 因此如3(c)和3(d)所示在T型堆棧中價帶v3和v4與最低的4條導帶間都有躍遷偶極矩.分析認為, 正是由于在T型堆棧下材料對稱性被打破, 使得原有的部分帶間禁戒躍遷路徑被打開, 帶間躍遷激發通道增加, 大大增加了載流子躍遷概率, 使得高次諧波轉換效率增強.

圖3 雙層MoS2材料的部分帶間躍遷偶極矩 (a)和(b)分別為AA型堆棧的雙層MoS2材料中第三條價帶v3和第四條價帶v4與最低4條導帶的帶間躍遷偶極矩; (c)和(d)分別為T型堆棧的雙層MoS2材料中第三條價帶v3和第四條價帶v4與最低4條導帶的帶間躍遷偶極矩Fig.3.The parts of transition dipole moments: (a) and (b) show the transition dipole moments among two valence bands (v3 and v4) and four lowest conduction bands in AA stacking, respectively; (c) and (d) how the transition dipole moments among two valence bands (v3 and v4) and four lowest conduction bands in T stacking, respectively.

此外, 本工作還研究了兩種堆棧方式下雙層MoS2材料隨驅動激光波長變化的高次諧波譜.如圖4(a)和4(b)所示, 高次諧波的轉換效率隨著激光波長的增加逐漸降低, 這主要是因為更長的激光波長對應更小的光子能量, 電子需要吸收更多的光子才能從價帶躍遷到導帶, 躍遷概率大為降低, 使得高次諧波效率逐漸衰減.雖然諧波效率整體隨著波長變大逐漸降低, 但發現相比于AA型堆棧, T型堆棧7—12 eV能量范圍的高次諧波在1000—6000 nm波長范圍內都增強1個數量級, 同時隨著激光波長的增大該區域諧波相比AA型堆棧的增強越明顯.

圖4 模擬計算得到的雙層MoS2材料隨驅動激光波長變化的高次諧波譜 (a) AA型堆棧; (b) T型堆棧Fig.4.Wavelength dependent high harmonic spectra from bilayer MoS2 in (a) AA stacking and (b) T stacking.

為了定量比較不同堆棧方式下激光波長對雙層MoS2高次諧波效率的影響, 將固定能量范圍內的高次諧波強度積分用于定標諧波的產率η(λ).理論研究表明, 對于稀有氣體產生的高次諧波產率遵循波長定標[35,36]:

而通過計算雙層MoS2高次諧波的波長定標發現,波長范圍不同, 高次諧波的波長定標也不同.這里取T型堆棧相較AA型堆棧高次諧波顯著增強的7—12 eV能量范圍(圖3(b)中灰色陰影區域)研究波長定標.以AA型堆棧為例, 如圖5(a)所示,可發現激光波長在1000—2000 nm范圍內, 高次諧波的波長定標遵循λ–1.44 ±0.10, 遠高于氣體高次諧波的波長定標.隨著激光波長的逐漸增大, 高次諧波的波長定標逐漸降低, 如在激光波長在2000—4000 nm范圍時, 高次諧波的波長定標降為λ–3.78±0.10.當激光波長達到4000—6000 nm時,AA型堆棧的雙層MoS2高次諧波波長定標則接近于氣體高次諧波的波長定標.T型堆棧雙層MoS2高次諧波中具有類似的波長定標規律, 不同之處在于原子錯位T型堆棧雙層MoS2的高次諧波波長定標隨著波長的增大(2000—6000 nm)下降速度明顯小于AA型堆棧, 這也預示著在波長較長的激光驅動下, T型堆棧相比AA堆棧所增強的高次諧波具有更優越的波長定標.

圖5 模擬得到的雙層MoS2材料高次諧波產率的波長定標 (a) AA型堆棧; (b) T型堆棧; 圖中直線由波長定標公式擬合得到Fig.5.Wavelength scaling of high harmonic yield from bilayer MoS2 in (a) AA stacking and (b) T stacking.Lines are fits of the scaling law to the data.

4 結 論

本文理論研究了堆棧方式對雙層MoS2材料高次諧波效率的影響, 發現在諧波譜高能區域, 原子錯位T型堆棧的雙層MoS2在強激光驅動下產生的高次諧波轉換效率比AA型堆棧的雙層MoS2高一個數量級.理論分析證明, 由于在T型堆棧下雙層鏡面對稱性被打破, 部分帶間禁戒躍遷被允許, 帶間躍遷概率增加, 高次諧波強度從而提升.進一步對諧波產率的波長定標研究表明, 在2000—6000 nm的中紅外激光波長范圍, 原子錯位T型堆棧雙層MoS2材料的高次諧波具有更好的波長定標.實際上本工作還研究了其他錯位堆棧雙層MoS2材料的高次諧波輻射, 相應的諧波轉化效率和波長定標介于AA堆棧與T型堆棧之間, 為免贅述, 未呈現在本文中.該工作旨在對雙層材料進行原子級調控, 探討固體高次諧波輻射增強的潛在方案, 為實現極紫外阿秒光源提供理論新思路.