原子、分子以及電荷的原子力顯微術操縱及其應用*

李彥 鄭琦 常霄 黃立 林曉 程志海 高鴻鈞

1) (中國科學院物理研究所, 納米物理與器件實驗室, 北京 100190)

2) (中國科學院大學物理科學學院, 北京 100049)

3) (中國人民大學物理學系, 北京 100872)

原子力顯微術在原子級分辨表征、化學鍵識別、探測電荷密度分布等領域都有重要的應用.本文在介紹原子力顯微術基本工作原理的基礎上, 著重介紹其在室溫原子操縱、對原子/分子操縱過程的表征、以及絕緣基底上的電荷操縱三個方面的工作進展.主要內容有: 1)原子力顯微術的成像原理及其對典型分子的化學鍵分辨表征; 2)原子力顯微術在室溫下的力學操縱和原子識別能力; 3)用原子力顯微術操縱分子表面異構或吸附構型變化并表征該過程中的相互作用力; 4)在絕緣基底上通過原子力顯微術對單分子及多分子的電荷操縱.原子力顯微術操縱在這些領域內的工作拓展了掃描隧道顯微鏡在原子/分子操縱方面的工作范圍, 為理解并精確控制操縱過程及構造納米尺度器件提供了新的思路.

1 引 言

實現原子級精確操縱并構造納米尺度器件是學術界和工業界的重要研究方向[1?16].早在1990年, IBM的科研人員就使用掃描隧道顯微術(scanning tunneling microscopy, STM)實 現 了35個氙原子的操縱, 在鎳 (110)表面拼寫出“IBM”字樣[1].科學家們使用STM對原子、分子進行操縱, 已成功構筑出多種具有新奇電子態的人造結構[2,3], 并可在單分子水平誘導表面化學反應[17?20].通過STM針尖操縱吸附在表面的單原子或分子, 使其按特定圖樣排列, 可以實現超高密度存儲[21?31]和多種人造量子結構, 如量子圍欄[32]、各種長度的量子線[33]、人造Lieb晶格[34,35]等.對于某些可異構化的分子, 通過STM對分子施加電壓,可以使特定的單個分子發生異構[36,37], 通過針尖操縱的方法還可以對單個分子進行“手術”, 可控地逐步去掉酞菁錳(manganese phthalocyanine, MnPc)分子外圍的2個、4個、6個、8個氫原子, 從而對朗德因子g在分子內部的空間分布進行調控[38].更進一步地, 對于二維材料體系, 使用STM針尖操縱石墨烯島可以實現“石墨烯折紙”, 形成原子級精準可控的石墨烯折疊納米結構及其異質結, 對構筑量子材料、量子器件及相關應用具有重要意義[39].

原子力顯微術(atomic force microscopy, AFM)近年來在導電和絕緣表面的原子級分辨、操縱分子及原子等領域發展迅速.相較于STM, AFM不受樣品導電性的限制, 同時能夠提供更多操縱過程中的力學信息, 因而在推斷反應機理[4?6]、操縱機理[7?12,16]、分子電荷操縱[13?15]、單原子識別[40?42]等許多方面有顯著優勢, 可與STM操縱互為補充.近年來, 基于AFM的原子/分子操縱出現了很多有影響力的工作, 如利用AFM的化學鍵分辨能力,表征針尖操縱前后分子吸附構型[43]或分子結構的變化[44,45]; 研究針尖誘導的表面有機化學反應的反應過程[6,46]; 操縱并表征吸附在氯化鈉(sodium chloride, NaCl)表面的單原子的荷電狀態[47]等.在AFM原子/分子操縱的研究中, 受到重點關注的方向包括: 1)AFM在表征和操縱誘導表面化學反應方面的應用; 2)AFM在室溫下的原子操縱及原子識別; 3)AFM對操縱過程力學特征的表征;4)AFM在絕緣基底上對電荷的操縱等.本文將對其中的代表性工作進行介紹.

2 背景介紹

了解AFM在樣品表面形貌表征、化學鍵分辨成像及局域電荷分布探測的工作原理, 有助于理解并充分利用AFM在原子/分子操縱方面的特點及優勢.AFM通過探測針尖與樣品間的相互作用力及其隨針尖-樣品距離或針尖電壓的變化曲線, 可以提供樣品豐富的物理信息.

2.1 AFM的工作原理

AFM通過探測針尖-樣品間的相互作用力來表征樣品表面形貌和局域功函數[47,48]等信息.相比于STM, AFM不依賴于隧穿電流, 因此可以探測絕緣基底上的樣品.常規AFM探針由硅懸臂和懸臂一側的針尖組成.懸臂的特征參數包括彈性系數k, 本征頻率f0, 以及品質因子Q等.AFM按工作時針尖與樣品是否接觸, 大致可以分為接觸式AFM(contact AFM)及非接觸式AFM(non-Contact AFM, NC-AFM)兩種模式.其中接觸式AFM的探針尖端與樣品接觸, 利用懸臂的機械形變量作為反饋信號, 直接測量表面輪廓, 該模式下針尖與樣品相互作用力很強, 經常會由針尖造成樣品表面的不可逆損傷, 因此主要應用在表征“硬”材料領域[49].

本文主要介紹基于NC-AFM的工作.NC-AFM的懸臂在機械激勵下以本征頻率振動, 根據反饋信號的不同, 可以分為振幅調制和頻率調制兩種工作模式.在振幅調制模式下, 保持懸臂振動頻率為本征頻率, 針尖和樣品的相互作用引起振幅變化, 以振幅為反饋信號表征樣品表面形貌.在頻率調制模式下, 保持懸臂振幅恒定, AFM針尖接近樣品時,針尖與樣品間的相互作用力梯度變化會引起針尖懸臂的振動頻率偏離其本征振動頻率, 頻率偏移 ?f經由帶通濾波器相位偏移后獲得, 并反饋給激勵信號, 新的振蕩頻率f=f0+?f由鎖相環(phase-locked loop, PLL)獲得, 其中 ?f可以作為成像信號[53].?f和針尖-樣品間距離z的依賴關系如圖1(b)中 ?f(z) 曲線所示.根據Sader-Jarvis公式[54,55], 利用積分 ?f(z) 曲線的方法, 可以進一步得到F(z) (圖1(c))和E(z) 關系.

qPlus型力傳感器[50,56?59]的應用進一步提高了NC-AFM的分辨率.相比于基于硅懸臂的傳統力傳感器, qPlus型力傳感器使用具有更高彈性系數的石英音叉作為懸臂(圖1(a), 圖1(d)和圖1(e)),可以以很小的振幅(< 100 pm)穩定成像; qPlus型力傳感器使用的石英晶體是一種壓電材料, 振動時可產生與振幅成比例的壓電信號, 因此不需要激光檢測, 是一種自檢測傳感器, 可在極低溫環境下工作[60].

圖1 頻率調制AFM成像原理圖及頻率偏移-距離曲線 ? f(z) 和對應的力-距離曲線 F (z) [50,51] (a) 一氧化碳修飾的qplus型NC-AFM示意圖, 懸臂以振幅A振動, 懸臂振動頻率偏移其本征頻率 f0 的值 ? f 反映了針尖-樣品相互作用力梯度[50]; (b) ?f(z)曲線; (c) 隧穿電流 It (紅色)、短程力(綠色)、長程力(深藍色)和合力(黑色)隨距離z變化的示意圖[51]; (d) qPlus型力傳感器的光學顯微鏡照片; (e) qPlus型力傳感器的模型示意圖[52]Fig.1.Functional principle of frequency modulation AFM and ? f(z) as well as the corresponding force curve F (z) [50,51]:(a) Schematic of a qPlus-based NC-AFM with a CO-tip; the cantilever oscillates at an amplitude of A and the tip-sample force-induced frequency shift of the cantilever from its natural resonance frequency f0 is ? f [50]; (b) frequency shifts in FM-AFM; (c) plot of tunneling current It (red), short range force (green), long range force (dark blue) and total force (black) as a function of distance z between center of front atom and plane defined by the centers of surface atom layer[51]; (d) optical microscope photograph of qPlus sensor; (e) schematic diagram of qPlus sensor model[52].

AFM針尖與基底間的相互作用力較為復雜,由范德瓦爾斯力、靜電力等長程力和泡利排斥力等短程力構成.其中, 范德瓦爾斯力和靜電力都是吸引力, 范德瓦爾斯力具有如下形式[61]:

其中R為球形針尖尖端半徑,z代表針尖樣品距離,H為與材料相關的常數.

當導體針尖與導體樣品存在電勢差時, 等效成一個電容器, 靜電力有如下形式:

其中V是施加在樣品表面的電壓,V*為針尖和樣品的接觸電勢差,的值與針尖構型有關, 且為負值.

泡利斥力是短程力, 由針尖尖端原子與樣品的電子云重疊引起.

當針尖-樣品距離較小時(一般在幾個埃的范圍內), 上述兩種吸引力要小于短程的泡利斥力, 使得力隨距離的變化關系是非單調的: 在距離較小時表現為排斥相互作用, 在距離較大時則表現為吸引相互作用.實驗上, 使用獲得的F(z) 力譜曲線減去長程吸引力背景, 可以得到短程力的F′(z) 分布曲線.

2.1.1 AFM的化學鍵分辨成像

通過使用合適的原子/分子使針尖尖端功能化, 可以提高NC-AFM的空間分辨率至亞原子級[62?67].功能化針尖通過針尖活性、針尖尺寸、針尖弛豫和針尖偶極等方面影響AFM圖像的襯度和分辨率[68].在本文介紹的實驗中, 通常使用一氧化碳分子(carbon monoxide, CO)修飾的AFM針尖[8,62,69?75].CO修飾的AFM針尖具有化學惰性,以短程泡利排斥力為主要成像機制, 可以實現對表面原子/分子的無損掃描, 對多種分子結構和化學反應進行詳細表征[76].使用CO修飾的AFM可以對有機分子進行化學鍵的成像, 通過定性地比較不同化學鍵的 ?f大小和表觀鍵長[77,78]來區分鍵級,并進一步解析不同電荷狀態的分子的結構和電子性質.更強的 ?f對比度意味著更大的泡利斥力,即該化學鍵處具有更高的電荷密度, 其鍵長更短.在更小的針尖-樣品距離下, CO的傾斜會導致AFM圖像畸變, 使得表觀鍵長變大[77].此外, 環境的局域背景勢差異將導致CO受背景力影響而傾斜, 同樣會影響表觀鍵長.針尖施加的偏壓V變化時, 電場強度變化, 也會使CO傾斜.所以僅當分子所處的局域環境相似且偏壓相同時, 鍵長的比較才有意義[13].

圖2(a)所示是使用CO修飾的針尖在恒高模式下得到的并五苯分子的頻率偏移NC-AFM圖像, 呈現出清晰的碳-碳(C—C)鍵[62,79].圖2(d)—圖2(g)分別是六苯并蔻(hexabenzocoronene, HBC)結構模型在z= 3.7 ?和z= 3.5 ?時的AFM圖像及理論計算得到的分子平面上z= 2.5 ?時電子密度分布.具有不同鍵級的鍵i和鍵j(圖2(d))表現出不同的亮度與鍵長(圖2(e)和圖2(f)), 這意味著通過使用CO修飾的功能化針尖的NC-AFM可以區分多環芳香烴和富勒烯中C—C鍵的不同鍵級[77].

圖2 并五苯分子[62,79]及六苯并蔻[77]的化學鍵分辨NC-AFM圖 (a)—(c) Cu(111)表面上并五苯分子的恒高NC-AFM圖像、表征示意圖及三維力譜; (d) 六苯并蔻結構模型; (e)針尖-樣品距離為z = 3.7 ?時在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的HBC分子的恒高AFM圖像, 掃描振幅A = 0.35 ?; (f) 針尖-樣品距離為z = 3.5 ?時在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的HBC分子的恒高AFM圖像;(g)分子平面上z = 2.5 ?時電子密度分布計算圖[77]Fig.2.Pentacene imaged with CO-tip AFM[62,79] and Hexabenzocoronene model[77]: (a)–(c) constant height NC-AFM image, characterization schematic diagram and three-dimensional force spectrum of pentaphenyl molecules on Cu(111); (d) hexabenzocoronene model; (e), (f) constant height AFM measurements (A = 0.35 ?) on HBC on Cu(111) at z = 3.7 ? and 3.5 ?; (g) calculated electron density at a distance of 2.5 ? above the molecular plane[77].

2.1.2 AFM探測電荷分布

AFM另一個很重要的應用是探測樣品表面局域功函數分布的信息, 即開爾文力探針顯微鏡(Kelvin probe force microscopy, KPFM).如圖3(a)—圖3(c), 當針尖與樣品非常接近時, 由于兩者的費米能級不同, 會產生電子的轉移直至兩邊費米能級相等.此時針尖與樣品存在接觸電勢差V*= (φ1–φ2)/e, 當針尖處于樣品某點處時, 通過對針尖-樣品施加補償電壓(V*)并同時測量懸臂的頻率偏移?f, 得到該點的 ?f(V) 曲線.該 ?f(V) 曲線是一條拋物線[53,80], 當V=V?, 即補償電壓等于接觸電勢差時, ?f的絕對值最小.因此, 接觸電勢差V*可以直接由 ?f(V) 拋物線確定.應用KPFM功能可以表征帶不同電荷的吸附原子[47], 使用CO修飾的針尖提高分辨率后還可以探測單分子內的電荷分布[48,53].

圖3(d)給出了在僅考慮靜電力(忽略范德瓦爾斯力等)的情況下, 高度簡化地將針尖-樣品-基底看作雙電容結模型[47,53], 分別有針尖-基底電容C0, 針尖-吸附原子電容C1, 吸附原子-基底電容C2, 有系統自由能U[81?83]:

圖3 KPFM原理圖及分子局域電荷分布[47,53] (a)—(c) 兩個未接觸的金屬擁有共同的真空能級 E VAC , 當兩個金屬接觸時, 其費米能級對齊; 在二者間施加 V =V? 時, 兩個接觸金屬的接觸電勢差被補償[53].(d) 雙勢壘隧穿結的簡單靜電學模型: 針尖和樣品間簡單靜電學等效電路模型, C0代表針尖-基底電容, C1代表針尖-吸附原子電容, C2代表吸附原子-基底電容[47,53].(e) Au原子充電前后 ? f(V) 曲 線圖( d = 5.8 ?, A = 0.6 ?).黑色曲線代表數據擬合的拋物線, 黑色箭頭指出LCPD的值V *[47]Fig.3.Schematic illustration of the Kelvin principle and local charge distribution[53]: (a)–(c) Two different metals which are not connected to each other share the same vacuum level E VAC ; when the two materials are connected, their Fermi levels align, accompanied by an electron flow to the material with the greater work function; the contact potential difference can be compensated by applying a dc voltage V =V? [53].(d) Simple electrostatic model for the double-barrier tunnel junction; schematic illustration of the tip and sample system and equivalent circuit of the electrostatic model: C 0 , C 1 and C 2 denote the tip–substrate capacitance, the tip– adatom capacitance and the adatom–substrate capacitance, respectively[47,53].(e) ? f(V) spectra measured above a Au atom before and after charge switching (d = 5.8 ?, A = 0.6 ?)[47].Solid black lines show parabolic fits to the measured data and the resulting LCPD values V * are indicated by arrows[47].

其中q是吸附原子所帶電荷,將(3)式一次微分得到Fz, 兩次微分后得到 ?f(V) 曲線, 其形式為 ?f(V)=a(b+V)2+cV2.在帶負電、中性和正電的原子上的得到一組 ?f(V) 曲線(其中a= 1;c= –5;b= –1, 0, +1分別對應負電、中性、正電荷)[53], 每條 ?f(V) 拋物線對稱軸上V點,即是樣品上該點的局域接觸勢差(local contact potential difference, LCPD), 據此可進一步得到該處的局域功函數.逐點做譜即可得到樣品的二維局域功函數分布圖.這種KPFM探測手段有效地將LCPD測量與AFM橫向的高分辨率能力結合了起來.

使用CO修飾的AFM針尖可以進一步增強KPFM的橫向分辨能力.Mohn等[48]使用CO修飾的AFM針尖在銅Cu(111)表面上兩層(monolayer, ML)NaCl表面得到萘酞菁分子的高分辨的LCPD圖像, 圖像顯示, 最外層苯環和最外層的四個氮原子上的補償電壓V*較大, 而五元環C4N在氫(hydrogen, H)側和氮(nitrogen, N)側表現出不對稱性.這些特征與計算得到的自由萘酞菁分子電場分布特性一致, 進一步證實由AFM表征得到的LCPD圖像可以很好地反映分子內電荷分布[48].

2.2 用AFM進行原子/分子操縱

NC-AFM具有電子/空穴注入能力, 可以用于誘發表面化學反應; 相較于STM表征僅能反映樣品費米能級附近的電子態密度信息, NC-AFM表征可以反映樣品的實際形貌.應用NC-AFM, 能夠同時獲得分子軌道成像及化學鍵成像, 得到化學反應前驅體、中間產物及最終產物詳細的結構特征,如C-C鍵的形成與斷裂及其鍵級信息等, 從而可以更加深入地了解反應路徑和反應機理.

2016年, Schuler等[6]利用針尖操縱第一次在表面上實現了可逆的Bergman環化反應.Schuler等在實驗上以NaCl(2ML)/Cu(111)絕緣基底上的9, 10 -二溴蒽(9, 10-dibromoanthracene, DBA)分子為例, 將針尖置于分子上方并施加合適的電壓后, DBA分子將脫去兩個溴原子形成雙自由基分子.繼續對該雙自由基分子施加1.7 V的電壓, 將發生Bergman環化反應, 形成一個六元環與十元環融合在一起的環化二炔烴結構.促進該Bergman環化反應發生的閾值電壓值與環化二炔烴的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)軌道能量非常接近, 這表明該反應是由電子注入激發的, 在這個反應體系中, 通過針尖施加高于閾值電壓的電壓脈沖, 環化二炔烴與雙自由基分子可以互相轉化.

2018年, Pavlicek等利用針尖操縱誘導1, 1 -二溴烯烴形成聚炔烴[5], 該反應類似于通常在溶液中進行的Fritsch–Buttenberg–Wiechell重排反應(FBW)[84].Pavlicek等通過在NaCl(2ML)/Cu(111)表面利用針尖對分子進行電子注入, 操縱1, 1 -二溴烯烴依次脫溴(bromine, Br), 導致C-C的骨架重排, 形成了聚炔烴.R2C = C?—X這類化合物的結構既可以是直線型的, 也可以是彎曲的, 這將取決于R和X的種類, Pavlicek等發現C = C?—Br自由基是非直線型的, 這是實驗上第一次直接“看到”乙烯自由基.

利用針尖操縱的方法, 還可以制備出一些其他方法無法得到的化學結構, 如由純碳構成的C18分子環[4].Kaiser等[4]將環形碳結構的反應前驅體,環碳氧化物C24O6(圖4(a))置于絕緣基底NaCl上,通過針尖操縱的方法: 將針尖置于分子附近, 對樣品施加+3 V的電壓并維持數秒, 使其逐步脫去兩個、四個、六個CO酮羰基基團(圖4(f), 圖4(k),圖4(p)), 最終形成目標產物環形碳C18(圖4(p))[4].進一步地, 通過對鍵級的分析, 可以確定環形碳結構分子C18是具有九重對稱性的單鍵-三鍵交替連接的結構, 而不是十八重對稱的連續二鍵連接結構.上述結果充分表明AFM可以操縱合成含多個C原子的分子并解析其復雜的化學結構.

圖4 針尖誘導的表面化學反應: 前驅體脫羰反應形成環碳C18[4].第一列為前驅體及中間產物的結構示意圖.第二列和第三列分別對應使用CO修飾AFM在 ? z 較小和 ? z 較大時AFM表征圖像, z的零點設置為STM模式下I = 0.5 pA, V = 0.2 V.(l)(m)(q)(r)中下方明亮的點對應于CO分子.第四列和第五列對應體相DFT計算的分子構型.第二行(f)—(j)、第三行(k)—(o)對應最常見的反應中間產物.第四行(p)—(t)對應環碳C18.“模擬.遠”、“模擬.近”對應同一行的“AFM.遠”、“AFM.近”.所有圖像的標尺與圖(b)中標尺保持一致Fig.4.Precursor and products generated by tip-induced decarbonylation[4].Structures are shown in column 1.AFM images(columns 2 and 3) were recorded with a CO-functionalized tip at different tip offsets ? z , with respect to an STM set point of I =0.5 pA, V = 0.2 V above the NaCl surface.(a)–(e) Precursor; ((f)–(j) and (k)–(o)) the most frequently observed intermediates; the bright features in the lower part of (l), (m), (q), and (r) correspond to individual CO molecules; columns 4 and 5 show simulated AFM images based on gas-phase DFT-calculated geometries; (p)–(t) cyclo carbon.The difference in probe height between “sim.far”and “sim.close” corresponds to the respective difference between “AFM far” and “AFM close”.The scale bar in (b) applies to all experimental and simulated AFM images.

本節介紹了NC-AFM的工作原理, 展示了NC-AFM對以并五苯、HBC分子為代表的分子的結構成像及化學鍵分辨成像能力, 以及對以Au為代表的原子電荷狀態操縱能力和以萘酞菁為代表的分子局域電荷分布的表征能力; 同時, 介紹了AFM操縱分子表面化學反應, 如脫羰反應形成環碳C18[4]、逆Bergman反應[6]、聚炔烴合成[5]等.這些工作表明NC-AFM在確定反應前驅體、中間產物和最終產物的化學結構上有獨特優勢, 在推斷反應機制、控制反應條件等方面具有重要價值.

3 室溫下的AFM原子操縱

使用探針操縱原子或分子形成原子級“開關”,在形成邏輯門或記憶存儲元件方面[9,11,43,85?94]有廣闊的應用前景.有關STM/AFM操縱吸附原子、吸附分子及表面自身原子[9]的方法, 涉及到橫向和縱向位移操縱[86?89]、旋轉[90?92]和構型改變[43,93,94].STM進行原子操縱制造人工納米結構時[30,95?97], 需要減少熱噪聲和熱漂移的影響以提高信噪比, 因此需要低溫的工作環境(如液氦溫度).室溫下使用STM進行原子級精準的操縱需要克服熱敏開關[98?100]、熱擴散[101?103]和熱解離[104]的影響[9], 具有非常大的挑戰性.而AFM在室溫條件下可以在Si, Ge等樣品表面得到原子級高分辨成像[105,106], 其中, 硅懸臂AFM為在室溫下操縱原子和分子并探測其性質[7,9,12,16,40?42]提供了很大的便利.

3.1 AFM在半導體表面對原子的橫向和縱向操縱

2005年, Sugimoto[12]第一次在室溫下實現了使用AFM橫向操縱原子, 獲得“人造原子圖案”.這項工作被稱之為“原子鑲嵌”, 即在樣品表面特定位置嵌入幾個原子, 在室溫下該結構依然能夠在較長一段時間內保持穩定存在.

Sugimoto[12]使用小覆蓋度錫Sn吸附的鍺Ge(111)-c(2 × 8)表面作為針尖橫向操縱原子的研究對象.因為Ge(111)-c(2 × 8)表面重構的Ge原子與基底Ge原子的成鍵相較于硅Si(111)-(7 × 7)體系[107]來說較弱, 所以選用鍺基底.Sn/Ge(111)-c(2×8)體系與之前研究過的鉛Pb/Ge(111)-c(2 ×8)[108,109]有很多的相似之處, 不同的是在室溫下Pb吸附原子可以在Ge(111)-c(2 × 8)表面自由擴散; 而Sn在Ge(111)-c(2 × 8)表面的擴散勢壘比Pb原子更高, 室溫下它的最高擴散速度僅為5.7 ×10–7/s/atom, 比Pb/Ge(111)-c(2 × 8)體系小了幾個數量級[12].將微量Sn沉積到Ge(111)-c(2 ×8)表面并退火(退火溫度 < 400 K), 在其AFM形貌圖中, Sn原子比周圍的Ge原子更亮, 即AFM針尖與Sn原子有更強的吸引相互作用.室溫下Sn和Ge吸附原子之間的交換率很低, 在針尖與原子之間的吸引力作用下, 通過掃描可以誘導Sn原子定向擴散到鄰近吸附位置[12].

Sn和Ge吸附原子的協同交換作用也與針尖的掃描方向有關.將Sn吸附原子中心與最臨近的Ge原子中心連線作為快速掃描的方向, 針尖從Sn吸附原子位置開始, 向Ge原子方向掃描, 逐步減小針尖-表面間距離, 會增大針尖-表面吸引相互作用直至大于操縱原子所需要的力, 使Sn原子沿快掃方向替代Ge原子.通過反轉掃描的方向并重復上述操作, Ge原子可以反向替代Sn原子,也就是說該橫向原子操縱原子協同交換作用是可逆的[12].

掃描方向為兩個吸附原子的連線時, 未觀察到Sn原子與線外的相鄰Ge原子的交換作用, 這表明由半導體針尖尖端產生的勢阱對在交換過程中能量勢壘減少的貢獻是非常局域的.另外, “操縱原子閾值”大小對針尖尖端構型敏感, 對于相同的懸臂和相同的振幅, 即使兩次操縱的針尖尖端構型僅發生輕微變化, 實現吸附原子交換時力的閾值大小也不相同.上述實驗結論均與理論預測[110]的在半導體上橫向操縱原子條件一致[12].

該實驗首次表明, 利用半導體針尖尖端和表面之間的吸引相互作用力, NC-AFM技術能夠橫向操縱表面上的單個原子, 并在適當的條件下, 在室溫下逐個操縱原子創建人造原子結構.

除橫向操縱外, AFM還可對原子進行垂直方向的操縱, 即從表面移除一個原子, 或將一個原子沉積在原子空位中.使用AFM掃描樣品時, 針尖與樣品表面的機械接觸可促使針尖“撿起”一個或多個原子, 導致針尖尖端被樣品表面原子“污染”,這樣的針尖可以被理解成一根原子級的“蘸水筆”,可以在不同的樣品表面“寫”出特定的納米結構[111].

Sugimoto等[16]使用在基底上的Sn單層作為針尖縱向操縱原子的研究對象.如圖5(a), Si替代Sn單層中的幾個原子后,Si缺陷展現出較暗的襯度, Sugimoto等假設此時針尖尖端的Si原子也被基底上的一個Sn原子取代.圖5(b)展現了可逆的過程.這種在尖端和表面之間強結合原子的垂直交換與之前報道的使用STM電壓脈沖誘導的原子互換[85]有著不同的機制, 同樣的, 也與之前報道的利用AFM針尖與樣品的相互吸引來進行原子橫向操縱的機制[8,12,112]不同.這種縱向操縱的機制可以理解為: 當針尖和表面極近時, 形成了針尖-表面混合結構, 同時發生針尖尖端原子與表面原子交換.有些AFM針尖可以交替沉積Si和Sn, 有的針尖只能沉積兩種中的一種.在上述實驗中, 有29%的針尖可以操縱原子垂直交替[16].

圖5 AFM在垂直基底方向縱向操縱針尖-基底原子交換[16] (a) 針尖接近(黑色)和遠離(紅色)基底上的Si原子(右側白色圓框標識)時的頻率偏移 ? f(z) 曲線, 在這一過程中來自針尖的Sn原子取代了原來在基底上的Si原子; (b) 針尖接近(黑色)和遠離(紅色)(a)中沉積的Sn原子(右側黑色圓框標識)時的頻率偏移 ? f(z) 曲線; (c) 在混合半導體表面使用上述操縱方法在低原子濃度處沉積或移除原子, 實現“寫”原子標記; (d) 操縱過程中針尖與基底的結構模型.垂直交換原子的操縱方法包含了針尖和表面間多原子的復雜相互作用.圖中硅Si, 錫Sn, 氫H原子分別用黃、藍、白球表示, 上半部分代表針尖尖端模型, 下半部分代表表面原子分布模型Fig.5.Atom exchange by vertical manipulation of AFM[16]: (a) Frequency shift ? f(z) signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip over the Si atom marked with a white circle in the left inset image, in this process, the Sn atom from the tip replace the Si atom in the substrate; (b) frequency shift ? f(z) signal upon approach (black) and retraction (red) of the tip above the Sn atom deposited in (a), pointed out by a black circle (left inset); (c) series of topographic images showing the creation and remove of atomic patterns displaying the symbol of silicon, implementing “write” atomic markers; (d) structural model of tip and substrate during manipulation.These vertical-interchange manipulations involve complex multi-atom contacts between tip and surface.Tin and hydrogen atoms are represented by yellow, blue and white spheres, respectively, and the tip apex and surface models correspond to the atomic arrangements in the upper and lower halves respectively.

Sugimoto等[16]使用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算對該過程進行了模擬.如圖5(d), 針尖尖端的最外層原子和表面原子相互連接; 繼續壓低針尖及縮回針尖的過程中, 針尖尖端和基底的連接產生形變或者直接發生原子交換.圖5(a)和圖5(b)的實驗結果證實在針尖-樣品距離很小時 ?f跳變, 表明系統在針尖接近和縮回周期中在兩種不同鍵構型之間演化[16].

Sugimoto等[16]發現使用不同原子組成的針尖, 這種交換具有再現性, 充分說明交換存在普適微觀機制.圖5(c)給出了用只能沉積Si原子的AFM針尖沉積Si原子產生原子級圖案“S”的過程, 這種垂直操作需1.5 h, 比之前描述的針尖橫向原子操縱[12]所用時間小一個數量級.DFT計算表明斥力接近于0時, 也有可能觀察到熱激發導致的垂直原子交換作用[16].

原子力顯微鏡的縱向操縱能力可用于室溫下半導體表面上可控的單原子沉積, 并能制造出復雜的原子結構.這種操縱技術為實現選擇性半導體摻雜[113]、量子計算[114]、及基于原子的自旋電子學[115]等提供了一種可行的路徑.

3.2 AFM作為“門控開關”控制原子團簇組裝

表面納米團簇在物理和化學上都有廣泛應用,如單電子晶體管[116,117]、納米催化劑[118?120]等.這些納米團簇的性質對團簇大小和其組分化學種類高度敏感, 例如, 金Au的塊體是惰性的, 但是Au團簇在催化領域展現了它的量子尺度效應, 在很多化學反應中都有高催化活性.Sugimoto等[7]提出了一種新的原子門控技術, 通過探針與基底的化學相互作用作為“門控開關”, 調控單原子在不同納米空間的擴散, 從而在室溫下制備出數量和組分可控的納米團簇.

Sugimoto等[7]在Si(111)基底上演示了這一原子門控技術.Si(111)-(7 × 7)的半晶胞(Halfunit cells, HUCs)由U和F兩種子晶格構成, 其表面的勢能面高度彎曲, 存在較多亞穩態的能谷,可以作為周期性陣列對單個吸附原子的HUCs(子晶格間的)間擴散進行限制[121].沉積不同的原子至Si(111)基底, 吸附原子將在子晶格內熱擴散,而在子晶格間的熱擴散被邊界勢壘抑制.將針尖置于子晶格邊界附近, 壓低針尖可以降低阻礙原子在子晶格間擴散的勢壘, 即“門”被打開, 此時吸附原子可被誘導擴散到臨近的子晶格內.通過連續的針尖“門控”, 可以收集周圍子晶格內的原子到特定子晶格內, 形成納米團簇[7].

Sugimoto等[7]共實現了銀Ag, 鉛Pb, 錫Sn,金Au和硅Si等五種原子在針尖門控下的子晶格間轉移.沒有隧穿電流存在時, 針尖也能“門控”操縱Sn原子在子晶格間轉移, 充分證明針尖“門控”操縱不是由隧穿電流引起的.

Sugimoto等[7]記錄了針尖“門控”操縱Au原子過程中的隧穿電流-距離It(z) 譜及力-距離Fz譜.針尖在子晶格邊界上方逐漸接近樣品的過程中, 在子晶格內的Au原子被針尖吸引, 在z= 0.3 ?處Au原子被針尖通過化學鍵力束縛, 此時電流向上跳變, 形成了一個針尖-Au-Si的“原子結”; 在針尖遠離樣品的過程中,z= 1.2 ?時,It(z) 劇烈波動,此時針尖-Au間的化學鍵斷裂, Au原子擴散到針尖下方的子晶格中.由該過程的Fz譜, 可計算得到針尖束縛原子所需的力的閾值為FSR= –0.1 nN,在針尖-樣品相互作用大于該值時, 被針尖“捕獲”的Au原子有機會擴散到另一子晶格內.

運用這種“門控”技術, 可以操縱單原子逐個組裝形成團簇, 如形成Au1-Au17團簇、雙金屬元素團簇AuNPb等.由于不同元素的團簇有著完全不同的性質, 因此研究原子數量及團簇大小對團簇穩定性的影響, 可以為未來構建結構模型和計算應用提供準確的信息.使用“門控”技術, 還可研究團簇大小和化學組成對團簇穩定性的影響[7].總的來說,“針尖門控”形成原子團簇技術是一種高度可控的技術, 還可以應用于不同的具有周期性子晶格的模板基底上, 如石墨烯摩爾晶格[122], 六方氮化硼h-BN[123], Ni3Al(111)[124]等[7].

3.3 AFM對原子的化學識別

利用AFM對原子的力學與對電負性探測的能力, 可以實現對表面原子和針尖尖端原子的化學識別, 這將提高實驗中原子操縱的準確性和操縱效率, 是精確制造和修飾原子級器件的基礎.

3.3.1 通過力學探測實現對表面原子的化學識別

短程相互作用對化學元素種類非常敏感[40],因此可以通過測量[125?127]AFM針尖與樣品間的短程力, 實現對絕緣體、半導體和金屬表面的原子級分辨率的化學元素識別[51,128?131].通過進一步的標準化方法可排除不同探針針尖對實驗結果的影響[40].運用這一技術, 可以實現對組成元素相近、優先吸附位一致的材料(如合金等)的實空間原子級分辨[51,128,129].

Sugimoto等[40]使用這一方法實現了Si, Sn,Pb三種元素的識別.在AFM形貌圖中, Si(111)表面單層的Sn和Pb襯度有差異, 將AFM針尖分別置于Sn和Si原子上方獲得力學譜線圖, 其中每組曲線都是通過將針尖與基底輕微接觸改變針尖尖端的組成和構型后, 表征表面Sn和Si原子獲得.Sugimoto等發現在多組探測中, 同一針尖探測到的Si和Sn的最大吸引力值比率保持固定.如圖6(b)所示, 使用測量值與Si的力譜曲線中的比值將測量結果標準化, 平均相對吸引力比率約為0.77 ± 0.02.實驗證明這種方法同樣適用于Pb與銦In.由于探測兩個原子時采用同一針尖, 所以使用兩個原子的最大吸引力比率可以將針尖的影響抵消.理論計算與實驗結果相符, 同時模擬結果表明F(z) 曲線最大吸引力值僅取決于短程化學相互作用, 由表面原子元素類別、針尖尖端構成及針尖-基底相對取向決定[40].

圖6 用AFM實現Si, Sn, Pb原子的元素分辨[40] (a) 針尖分別與Si(111)表面生長的Sn和Pb單原子層的短程相互作用力探測; (b)使用Si曲線的最小短程力的絕對值將(a)中力曲線標準化Fig.6.Resolution of Si, Sn, Pb by AFM[40]: (a) Images of a single-atomic layer of Sn and Pb grown, respectively, over a Si(111) substrate; probing short-range chemical interaction forces; (b) the same force curves as in (a), but the curves in each set are now normalized to the absolute value of the minimum short range force of the Si

Sugimoto等[40]證明了在Si, Sn, Pb等比例混合的表面體系中, 使用最大吸引力比率方法可以識別單原子的元素種類.對比相應的形貌圖, 當Pb原子周圍均是Si原子時, Pb原子與Si原子是不可區分的.在AFM表征該混合表面時, 最大吸引力比率分為三組, 分別對應了Pb-Si, Sn-Si, Si-Si最大吸引力比率.在非長程力主導的體系內, 可以推廣使用最大吸引力比率這一方法.

通過探測針尖最尖端原子與表面原子的短程力, 在原子尺度上識別多元素系統中的局域化學組成的技術有廣泛的應用前景.體系內不同原子種類對的相對最大短程吸引相互作用力比率需要被預先校準, 校準后該比率可以作為化學原子識別的參考“指紋譜”[40].

3.3.2 通過電負性探測實現對表面原子的化學識別

Pauling[132,133]將電負性定義為 “分子中原子吸引電子的能力”.傳統的測量電負性的手段是使用熱化學技術, 但它提供的是整體平均鍵能[134].在2017年, Onoda等[41]使用一組不同狀態的AFM針尖探測Si(111)基底表面原子的鍵能, 得到不同化學元素種類的相對鍵能間的線性關系, 可以表征單個表面原子的電負性, 并且該實驗證明了極性共價鍵的泡利方程可以很好地解釋該相對電負性線性關系.

使用AFM可以探測Si(111)-(7 × 7)基底上Si原子和氧O原子的 ?f(z) 曲線.對 ?f(z) 曲線在z方向進行積分, 可以得到短程勢能-距離曲線E(z) , 由此得到Si和O的最小勢能點Etip-Si和Etip-O.通過將針尖與表面輕微接觸使針尖尖端發生微小改變后,Etip-Si和Etip-O的值將隨之發生變化.多次實驗得到一系列對應的Etip-Si和Etip-O, 將各組結合能繪制成散點圖(橫坐標為Etip-Si, 縱坐標為Etip-O), 發現對于不同元素, 如鍺Ge, 錫Sn, 鋁Al,其散點分布都是線性的, 用直線擬合這些散點, 可以提取出不同元素對應的直線斜率.由Pauling方程可以推導出, 該斜率的值由表面原子的共價結合能決定[41,132,133].相同針尖在Si基底上標定后在目標原子上做 ?f(z) 譜并將Etip-X歸一化, 可以得到目標原子相對Si原子的共價結合能, 用來構造化學原子的“指紋譜”, 進而識別原子種類[41].

散點圖縱軸的截距代表著 ?tip-X, 即離子鍵能,其正比于針尖χtip和表面原子χX的電負性差異的平方 (χtip?χX)2.實驗上僅能確定Si(χSi)和目標原子X(χX)電負性差值, 因此需要通過元素周期表中電負性順序來確定|χSi?χX|的符號.另一種符號確定方法是使用其他原子為針尖尖端, 并將獲得的散點圖與Si針尖散點圖對比(需要結合后續理論計算).此外, Onoda等[41]對“SiO2”結構和“SiNO” 基團結構電負性探測的結果同時證明了表面原子的電負性(這里是Si吸附原子)可以被它們周圍的環境改變.

Onoda等的研究第一次實現了在實驗上使用AFM探測單個表面原子的電負性, 促進了極性共價鍵中共價結合能與離子結合能的區分, 從而估計元素的電負性.

針尖尖端的化學性質對于AFM研究表面反應、進行表面操縱及研究化學成像至關重要.在2007年和2017年, Sugimoto等[40]和Onoda等[41]分別利用AFM從最大短程吸引力及電負性探測的角度對表面原子進行了化學識別, 用相同的原理也可以對針尖尖端原子進行化學識別.在2020年,Onoda等[42]通過對Si表面多個已知種類的原子的結合能進行表征, 將結合能散點圖與Pauling方程結合分析, 實現了針尖尖端原子的化學鑒定.他們通過使用尖端分別為Al原子和Si原子的針尖,可以僅憑實驗獨立確定針尖原子與樣品表面原子電負性差異, 進而獲得SiO2等基團的電負性.這種針尖尖端識別方法具有普適性, 因此也可以實現對其他元素種類的識別.

本節介紹了室溫下基于AFM的橫向、縱向及“門控”原子操縱, 利用針尖和原子的相互作用, 在室溫下制備出原子數量和組分可控的納米結構.通過力學測量或電負性測量, AFM可以在室溫下實現單原子尺度的化學元素識別.將AFM操縱能力與室溫下AFM的單原子化學識別能力相結合, 將會促進精確制造和修飾原子級器件.

4 用AFM表征操縱過程中力的變化

AFM可 以 同時記錄 ?f(z) 和I(z) 譜線, 測量操縱過程中所需的力, 這為研究操縱分子表面異構過程和吸附構型變化過程時所需力的大小、理解操縱過程的力學機制提供了重要信息, 為用機械力操縱分子表面異構、構造分子開關、實現精準移動表面原子完成“寫”和“擦除”的存儲功能奠定了基礎.

4.1 測量在表面上移動原子/分子時所需的力

Ternes等[8]使用AFM來測量探針尖端施加在單個吸附原子或分子上的縱向力和橫向力, 發現移動一個原子所需的力強烈地依賴于吸附物本身以及基底表面.其中, 在金屬基底上移動金屬原子時, 橫向力起到了主要作用.

在大多數的AFM操作中, 針尖尖端的原子和被吸附原子或分子之間形成了局部化學鍵, 這使得吸附物能夠隨著針尖運動, 從表面結合位點“跳”到另一個結合位點.Ternes等[8]證明了不同的軌道雜化情況使得在不同基底上移動鈷Co原子所需的力顯著不同, 如在鉑Pt(111)表面, 針尖拉動Co原子需要210 pN的橫向力, 而在Cu(111)基底上移動Co原子時, 橫向力大小僅為17 pN.此外, 在上述兩種基底上移動Co原子時, 所需的力是球對稱的; 而移動CO分子時, 力明顯與球對稱的情況不同, 組成也更加復雜[8].

圖7(b)展示了針尖以恒定的高度在Pt(111)表面的Co原子的正上方移動, 逐漸減小針尖高度并反復掃描, 直至Co原子被移動, 掃描方向對應于基底上最易于移動的方向: 即兩個相鄰的三重對稱性中空位點之間的連線[8,54].由力梯度kz≈(2k0/f0)×?f積分得到的垂直力Fz(圖7(c))可以分解為背景力FB和由吸附物引起的力, 其中FB[128]主要來源于長程范德瓦爾斯力, 隨針尖-樣品距離減小而增大, 并且不受針尖所處的橫向位置影響.是短程力, 隨針尖降低而更快增加(圖7(f)),當針尖在引起吸附物移動的z值閾值附近并再靠近15 pm時,Fz?數值增加一倍.當針尖位置在不發生力耗散的范圍內時, 通過對Fz沿z方向積分得到勢能U, 逐點做譜可得到勢能U的分布, 而對U在x方向求微分可得到橫向力Fx[8].

圖7 AFM測量在不同基底上操縱不同原子位移的作用力[8] (a) 單個吸附物的模擬AFM和STM測量.振幅A = 30 pm的金屬針尖探測金屬基底上的單個Co原子或CO分子.插圖顯示了針尖在z方向隨時間的運動, 針尖距離基底最近時為 z′ , 最遠時為 z ′+2A.(b) Pt(111)表面原子(灰)及吸附Co原子(紅)示意圖.不斷降低針尖-樣品距離并在最易吸附的方向(x方向)進行連續的掃描, 直至Co原子跳躍到臨近吸附位點.(c) 針尖尖端和Co原子之間的力F *可以被分解為橫向力 F x 和垂直力 F z?.垂直力Fz 為 F z? 和背景力 F B 的和.(d) 測量彈性系數kz (圓和灰色線)的值, 測得的量是針尖在 z′ 與 z ′+2A 內振動時的時間平均量.(e)—(g) 分別對應由(d)中彈性系數kz得到的針尖-樣品相互作用能U, 垂直力 F z′ , 橫向力 F x.線掃描結果被針尖高度z標記.其中(f)中的紅色箭頭標識出Co原子跳躍到相鄰結合位點.圖(f)和圖(g)中彩色線符合s波模型Fig.7.Different atoms manipulation on different substrates and tip-substrate interaction by AFM[8].(a) Simultaneous AFM and STM measurements of individual adsorbates; an atomically sharp metal tip is oscillating in z with an amplitude A = 30 pm over a flat metal surface on which an individual Co atom or CO molecule is adsorbed.The inset graph shows the tip motion z(t) between its closest distance (z') and farthest distance (z' + 2A) from the sample.The ball models of the surfaces are scaled to match the dimensions of the images in the following panels.(b), (c) Measuring the force to move Co on Pt(111): (b) Schematic top view of the Pt(111) surface atoms (gray) and the adsorbed Co atom (red).In the following panels, constant-height line scans in the direction of easiest adsorbate motion (x direction) were taken at successively reduced tip sample separations until the Co atom hopped to the adjacent adsorption site [red circle in (b)].(c) The force F * between tip apex and the Co atom can be divided into the lateral force Fx and the vertical force F z?.The total vertical force F z is the sum of F z? and the background force F B.(d) Stiffness kz (circles and gray lines).Note that these values are time-averaged over the cantilever oscillation between z = z' and z = z' + 2A.(e)–(g)Tip-sample interaction energy U, vertical force F z′ , and lateral force F x extracted from the stiffness kz data in (d).Selected line scans are labeled with the tip height z; the red arrows in (f) indicate the hop of the Co atom to the neighboring binding site.Colored lines in (f), and (g) are fits with the s-wave model.

由上述方法計算得出移動Pt(111)表面的Co原子所需的橫向力的大小為210 ± 30 pN, 所需縱向力Fz?的大小為–1.4 ± 0.2 nN, 遠大于橫向力, 接近Pt點接觸[135]鍵斷裂所需力(4 nN)的一半.為了研究橫向力與縱向力間的相互影響, Ternes等[8]不斷降低針尖高度, 發現橫向力幾乎保持不變而縱向力變化范圍較大,Fz?從–0.45 nN(此時針尖橫向遠離Co原子)變化到–3.0 nN(此時針尖位于Co原子正上方).上述實驗操縱過程對Fz?的不敏感性與Si(111)基底上移動Si原子的機制形成顯著對比: 在Si(111)基底上針尖與Si增原子的垂直相互作用顯著降低了Si增原子移動勢壘.

Ternes等[8]為了研究力的空間對稱性, 將模型簡化, 即針尖和吸附物之間的力僅依賴于針尖-吸附物間的距離.實驗觀察到針尖操縱Co原子時的力是球形對稱的, 這表明該相互作用由針尖尖端與Co的s波軌道作用引起.而在Cu(111)上移動CO分子與移動Co原子所需的力有顯著不同.首先, 移動CO分子所需的橫向力比移動Co原子的橫向力要大一個數量級, 約 1 60±30 pN.另外, 移動CO分子時針尖-CO的力的空間依賴性不同, 如在針尖接近樣品并且誘導CO位移前的過程中,Fz?幾乎不受針尖橫向位置影響, 在x≈ ± 300 pm處變為斥力[8].

通過組合不同針尖高度(包括高于或低于原子/分子操縱發生的閾值)與kz圖像, 可以得到針尖-樣品相互作用力和勢能的三維分布圖.在Cu(111)表面、Pt(111)表面操縱Co原子、吸附CO分子的體系中, 將針尖置于兩個吸附位點間測量的勢壘高度與DFT計算得到的吸附物擴散勢壘一致[8].

2014年, Bamidele等[136]采用以氧原子O為尖端的AFM針尖縱向操縱p(2 × 1) Cu(110):O表面的銅增原子, 并保持圖像襯度在針尖修飾前后不發生變化[137].為了解釋這種圖像襯度的“不變”,Bamidele等結合DFT計算提出了一種新的“四態”模型的操縱機制, 即針尖從上方靠近銅增原子,針尖與銅增原子發生相互作用, 退針過程中銅增原子吸附在針尖上離開樣品表面, 吸附在針尖上的Cu原子沿針尖表面擴散.在第四個狀態下銅原子擴散至遠離氧原子針尖尖端, 從而保持了操縱前后離基底最近的始終是O原子.理論計算表明操縱過程中的四種狀態間互相轉換時需要克服的勢壘隨針尖-樣品距離的變化并不單調, 因此該操縱過程僅能由針尖周期性振動的NC-AFM完成, 而掃圖過程中針尖-樣品距離恒定的STM很可能由于無法克服非單調的勢壘, 而不能完成針尖對Cu原子的吸附、沉積等操縱[137].

利用AFM進行實驗, 可以得到在任意方向操縱分子/原子的力學信息, 以及針尖-樣品相互作用的勢能圖, 從而進一步揭示“自下而上”的原子/分子組裝的機制, 為未來制造納米尺度電學元件提供量化方法.

4.2 測量力激發的表面分子異構過程中力的變化

利用掃描探針顯微鏡可以在單分子水平操縱其表面異構化, 同時記錄操縱過程中的 ?f(z) 曲線, 為研究針尖與分子間的相互作用、理解針尖操縱分子表面異構的力學機制提供重要的信息.

Qi等[10]報道了使用qplus型NC-AFM對Ag(100)基底上的N, N-二甲氨基–2, 6-雙蒽基-苯(DMADAB)分子施加機械力作用, 誘導其發生表面分子異構的研究[10].DMADAB分子具有一個被平面外二甲氨基功能化的中心苯環及兩個臨位蒽基基團.在分子升華沉積到基底的過程中, 蒽基基團和苯環中間的C—C鍵可以旋轉, 形成三種表面異構體: “直線”型DMADAB-1、“L”字型DMADAB-2、“V”字型DMADAB-3.從圖8(a)和圖8(b)DMADAB分子的STM圖像中可以看出, 存在平面外二甲氨基的分子中心比兩側亮.

運用分子動力學模擬方法, 可以將NC-AFM針尖操縱DMADAB分子表面異構過程中針尖-分子相互作用劃分為如圖8(c)所示的四種狀態:1)針尖接近DMADAB-1; 2)平面外的二甲氨基基團(綠色背景)與針尖的排斥力導致針尖更接近分子的一側, 并與這一側的蒽基(紫色背景)產生吸引相互作用; 3)針尖縮回, 靠近針尖的這一側蒽基基團和中心苯環被針尖提起; 4)針尖進一步縮回,蒽基基團和針尖之間的連接斷開, 蒽基落回基底并旋轉完成異構[10].

操縱過程的 ?f(z) 曲線(圖8(d))進一步解析了針尖操縱分子表面異構過程的力學機制.在階段Ⅰ內, 針尖逐漸接近分子, 曲線遵循Lennard-Jones規律, 相應的短程力曲線如圖8(e)所示.針尖進一步接近分子時, 頻率偏移 ?f在–476 pm處發生突變, 并在階段Ⅱ內急劇變化.階段Ⅰ和階段Ⅱ交界處的“突變”被歸因于針尖與分子間發生了非保守過程, 如化學鍵的形成.階段Ⅲ內針尖在–700 pm處停留3 s, ?f發生了改變, 說明此時針尖下的結構并不穩定.階段Ⅳ和階段Ⅴ展示了針尖縮回過程中的 ?f(z) 曲線, 階段Ⅳ內 ?f變化較大, 表明隨著針尖“提起”一端的蒽基基團, 階段Ⅱ內形成的針尖與分子間的鍵斷裂.當針尖由z=?243 pm抬起到z= 0 pm過程中, ?f(z) 曲線單調遞增, 表明蒽基基團與針尖在z=?243 pm處已經分離[10].

圖8 AFM針尖操縱DMADAB分子三種表面異構[10] (a), (b) Ag(100)表面DMADAB分子的兩種異構體的STM圖像(標尺為1 nm).(c) 分子動力學模擬的異構化過程內針尖分子相互作用的四個關鍵過程.(d) 針尖操縱DMADAB分子異構過程中的?f(z)曲線.插圖展示了DMADAB分子在操縱前(左圖)后(右圖)的STM圖像.標尺為1 nm, z = 0點設置為二甲氨基結上V=?300 mV, I = 10 pA.階段Ⅰ和Ⅱ對應于針尖接近分子的過程, z由0到–700 pm, 階段Ⅲ對應于針尖在–700 pm處停留3 s, 階段Ⅳ和Ⅴ對應針尖縮回的過程, 即從–700 pm到0.(e) 由階段Ⅰ中的 ? f(z) 計算得到短程力曲線, 紅星標注z的位置為–476 pm, 位于階段Ⅰ和Ⅱ的交界處, 此時 ? f(z) 突然下降.力曲線由Sader–Jarvis方法計算得出[54,55]Fig.8.Three surface isomers of DMADAB molecules and surface reversible isomerization by AFM tip[10]: (a), (b) STM topographic images DMADAB-1 and DMADAB-2 on the Ag(100) substrate, respectively; scale bars: 1 nm.(c) Four typical states in tip manipulation on DMADAB taken from the SMD simulations on a successful isomerization.(d) The ? f(z) curve recorded during a successful manipulation on a DMADAB molecule.Insets are STM images of the DMADAB molecule before (left) and after (right) manipulation.Scale bars are 1 nm; z = 0 pm is defined as a tunneling junction height of –300 mV, 10 pA on top of the dimethylamino group.Regions I and II correspond to the tip approaching to the molecule from 0 to –700 pm.Region III is where the tip stays at–700 pm for 3 s; Rregions IV and V correspond to the tip retracting from–700 to 0 pm.(e) The short-range force curve calculated from the ? f(z) curve in region I; the red star marks the z position at –476 pm, where ? f(z) suddenly drops at the boundary of regions I and II; the force curve is calculated via the Sader-Jarvis method[54,55].

Qi等[10]使用NC-AFM針尖在Ag(100)表面實現了重復地操縱吸附DMADAB分子在三種構型中轉換, 在實驗上證實了可以利用針尖與分子的平面外的功能基團產生機械力相互作用來操縱分子表面異構, 證實了二甲氨基的位阻效應促使針尖和分子產生的不對稱相互作用, 在分子異構過程中起關鍵作用[10].

4.3 測量Cu(110)上單個NO分子吸附構型變化時的力矩

Shiotari等[11]發現可通過針尖與分子間的力矩來操縱一氧化氮(NO)分子在Cu(110)基底上的吸附構型, 使其在沿著 [001] 方向“平躺”、直立,沿方向“平躺”三種狀態之間可控切換[11].Shiotari等使用qplus型NC-AFM在液氦溫度零偏壓下記錄 ?f(z) 曲線, 通過Sader–Jarvis[54,55]公式對 ?f(z) 積分并扣除長程力背景后, 得到垂直力曲線F(z) 和勢能U(z)[11].

Shiotari等[11]發現NO修飾的針尖可以操縱Cu(110)基底上直立吸附的NO分子, 使其“平躺”, 并通過改變針尖在NO分子上方橫向的相對位置(圖9(a)—圖9(c)), 控制NO“平躺”的方向:[001] 或 [00ˉ1] (圖9(b), 圖9(c)中黃色箭頭所示).實驗過程中施加的偏壓為0 V, 說明NO表面吸附構型變化(關-開)與電子注入無關.使用Cu針尖進行上述操縱, 并不能改變NO表面構型, 而通常會在Cu靠近分子時, 由于吸引形成NO針尖, 這證實了針尖與NO分子間的排斥力在改變直立吸附的NO構型變化中至關重要[11].

圖9(d)和圖9(f)記錄了針尖靠近和遠離分子過程中的 ?f(z) 曲線, 分別對應于圖9(a)到圖9(b),以及圖9(b)到圖9(c)所示的轉換過程.z≈–1.5 ?時, NO分子構型變化, ?f(z) 信號出現突變, 而U(z)信號(圖9(e), 圖9(g))說明構型變化出現在斥力主導區(U> 0)[11].

為確認橫向斥力在NO表面異構中的作用,Shiotari等[11]在[001]方向做了多點的 ?f(z) 譜,并計算得到U(x,z) 分布圖(圖9(h)).在分布圖中,斥力區在直立吸附的NO分子正上方(圖中藍色區域), 并被周圍的引力區域(紅色區域)包圍, 構型變化發生在處(圖9(h)中綠格).力由黑色箭頭表示, 代表了針尖與基底上NO間的相互作用力.由圖可得除了在?z方向上的垂直力外, 在NO構型改變前, 有 +x方向的橫向作用力施加在NO分子上.由此可以推斷在 +x方向的力導致NO倒向與針尖橫向位置相反的方向.

針尖抬起的過程中, 吸引力不足以克服使NO分子由“平躺”到直立的反應勢壘(圖9(e), 圖9(g)中藍線)[11].作為替代, 通過AFM針尖電子注入可以誘導“平躺”NO到直立NO[138]的單向轉換, 促進形成NO可逆開關[11].

圖9 Cu(110)表面NO分子三種吸附構型及在針尖誘導下的相互轉化[11].(a)—(c) 針尖誘導的直立NO到平臥NO的構型轉換過程 (a) Cu(110)表面使用tNO針尖(tilting NO針尖)表征兩個直立NO分子的STM圖像; (b) 針尖在圖(a)中紅點位置處接近表面后, 與(a)同樣區域的STM圖像; (c) 針尖在圖(b)中紅點位置繼續接近表面后, 與(a) (b)同樣區域的STM圖像.(d), (f)分別對應(a) → (b), (b) → (c)過程中的 ? f(z) 曲線.(e), (g) 分別對應(a) → (b), (b) → (c)過程中的 U (z) 曲線, 針尖接近表面和縮回過程分別用紅色和藍色線表示.(h) Cu(110)上直立NO分子附近處tNO針尖探測的 U (x,z) 分布圖.插圖記錄了目標分子的STM圖像, 藍綠色線代表x方向, 黑色箭頭標明作用于針尖的力 F (x,z) 分布, 綠色區域標明NO由直立到平臥構型變化的區域.(i)構型變化前原子結構側視圖Fig.9.Three adsorption configurations of NO molecules on Cu(110) and ? f(z) , U (z) curves of the tip-induced conversion of NO molecules[11].(a)?(c) Tip-induced conversion of upright NO into flat-lying NO: (a) STM images of two upright NO molecules on Cu(110) using a tNO tip; (b) STM images of the same area following approach of the tip to the surface over the red point in (a); (c)STM images of the same area after the tip approached the surface over the red point in (b).(d)[(f)] ? f(z) and (e)[(g)] U (z) for(a) → (b)[(b) → (c)], the tip approach and retraction are indicated in red and blue, respectively.(h) U (x,z) map recorded with a tNO tip near an upright NO on Cu(110).Inset shows an STM image of the target.The cyan line represents the x region of the map;black arrows represent force vectors F (x,z) acting on the tip; green line indicates the region where the NO configuration changes from upright to flat lying.(i) Depicting the side-view atomic structure immediately before conversion.

與之前報道的單分子瞬時開關相比[139], NO開關的“開”狀態(NO平躺吸附在表面上)即使在針尖抬起后也可以保持很久, 說明該開關具有非易失性, 并且能夠反復調控.因此, NO吸附分子可以作為一個“記憶”排斥力方向的力傳感器,并且可以通過電子注入重置“記憶”.這種簡單分子的特性響應為設計具有功能化單分子機器提供了思路[11].

本節介紹了使用NC-AFM定量測量原子/分子操縱過程中力的變化, 這些工作可以為與操縱原子制造納米級精準結構相關的研究提供重要信息[94,140,141].NC-AFM為探測操縱單分子的表面異構化過程的力學、電學機制方面提供很多便利, 如探測不同基底上移動吸附分子所需力的最小閾值、操縱表面分子異構及吸附構型變化構成小分子“開關”.為理解并利用機械力操縱分子表面異構、調整吸附構型打開新的思路.

5 絕緣基底上的電荷操縱

AFM的另一優勢體現在可以探測和操縱絕緣基底上的原子/分子電荷分布, 研究原子/分子的充放電、電荷分布、原子/分子間電荷轉移等.本節將介紹NC-AFM在操縱分子電荷狀態的同時, 可以通過識別鍵級變化、 ?f(V) 曲線跳變及分子結構不均勻弛豫三種方法區分分子的帶電荷狀態, 為實現精準的原子/分子電荷操縱提供新的思路.

5.1 絕緣基底上的單分子電荷操縱及識別

分子的電荷狀態影響著分子的物理化學性質,如構型、反應活性和芳香性等, 這對表面合成、催化、光轉換和分子電子學應用具有重要意義[13].在較厚的絕緣層薄膜上, 分子可以有多種穩定的電荷狀態[15].Fatayer等[13]通過CO功能化的qplus型NC-AFM控制在多層NaCl上的有機分子的電荷狀態, 并解析其在中性、陽離子、陰離子和二價陰離子狀態下構型、吸附幾何及鍵級關系.這項工作為研究單個分子在不同電荷態下的化學結構變化開辟了道路.

Fatayer等[13]選取偶氮苯作為研究對象, 采用NaCl(> 20 ML)/Cu(111)作為絕緣基底.偶氮苯的恒高AFM圖像(圖10(b))表明, 兩個苯環相對于NaCl表面來說都略微傾斜出平面.此外, 吸附在NaCl上的偶氮苯兩側的苯環是近似平行的,AFM圖像中, 相同側的苯環邊更明亮[13].

用A表示偶氮苯, 當利用AFM針尖對中性的A0施加 > 2 V的偏壓時(圖10(a)), 得到陰離子狀態的A–1.A–1兩側的苯環仍然傾斜出平面, 但傾斜的方向相反.在AFM圖像中, 表現為兩個苯環的相對邊更明亮(圖10(c)), 這意味著偶氮苯的構型發生了變化.交替改變偶氮苯的帶電荷狀態并持續對其進行AFM表征, 可以發現這種電荷構象轉換具有可逆性.AFM測量結果與由第一性原理計算得到的A0(圖10(f))和A–1(圖10(h))各自的AFM模擬[142]結構(圖10(d)和圖10(e))一致.兩種氧化態的A都是反式構象的, 但它們的幾何結構有微小的差異.A0是平面的, 整個分子平面相對于基底平面傾斜17°.而A–1是非平面的, 其苯環相對于基底平面在相反方向傾斜了約4°.從A0轉換到A–1時偶氮基團(N = N)被還原, 這改變了π共軛體系, 并引起了平面畸變, 可以利用這一點來解釋平面構象到非平面構象的轉換.偶氮苯的例子表明, 電荷狀態變化會引起分子構型的變化, 導致分子的部分傾斜[13].

圖10 偶氮苯分子兩種電荷狀態下 ? f(V) 曲 線和AFM圖像[13] (a) 偶氮苯分子上的 ? f(V) 曲線.掃描電壓V由1 V到3 V.插圖顯示偶氮苯的化學結構.(b) V = 0.5 V時的A0恒高AFM圖像.(c) V = 2.5 V時的A–1恒高AFM圖像.針尖-樣品間距離相對于(b)降低了0.3 ?.(d), (e) 分別對應A0和A–1的模擬恒高AFM圖像.標尺為5 ?.(f), (h) 分別對應A0和A–1的原子模型俯視圖.(g), (i)分別對應A0和A–1的化學結構Fig.10.? f(V) curve and AFM images of azobenzene molecules at two charge states[13]: (a) ? f(V) spectrum recorded on top of an azobenzene molecule.Voltage was ramped from 1 to 3 V.The inset shows the chemical structure of azobenzene.(b) Constantheight AFM image of A0 at V = 0.5 V.(c) Constant height AFM image of A–1 at V = 2.5 V, tip-sample distance reduced by 0.3 ? with respect to (b).(d), (e) Simulated AFM images of on-surface A0 and A–1, respectively.All scale bars correspond to 5 ?.(f), (h)Top view of the atomic models of A0 and A–1, respectively.(g), (i) Chemical structures of A0 and A–1, respectively, with wedged bonds representing out-of-plane conformations.

Fatayer等[13]還研究了卟啉類化合物在不同氧化態下的芳香性和偶聯途徑.卟啉類化合物的母化合物是卟啉(F), 一種完全共軛無取代基的平面大環(圖11(a)).中性F是芳香性的, 由輪烯模型[143]可知其包含18π電子(4n+ 2)的芳香性共軛偶聯(圖11(a)所示共振結構中紅色鍵), 繞過了吡咯內的NH基團和最外層的CH = CH基團.經過兩次還原后, 大環共軛轉變為反芳香式的, 如圖11(b)紅色標注, 包含了整個吡咯的外圍.大環π共軛的變化和雜環π回路影響了整個分子的芳香性.?f(V)譜顯示了三種不同的氧化態, 即中性F, 陰離子態F–1,二價陰離子態F–2.AFM圖像如圖11(c), 圖11(e)和圖11(g))所示, 相應的拉普拉斯濾波圖像如圖11(d), 圖11(f)和圖11(h)所示[13].

吡咯環存在明顯的鍵長差異, 將吡咯和azafulvene環外的C—C鍵, 標記為a和c(圖11(j)).對于F0(圖11(a))來說,a比c更長, 這是由于c是雙鍵且不被包含在共軛大環中; 而對于F–2,a和c在可觀測的精度內鍵長相等, 這與圖11(b)標明的共軛方式相符.F–1的鍵a比鍵c長, 即a和c的鍵長關系與F0時一致, 說明陰離子F–1的共軛方式保持不太穩定的19π電子體系.另一種對比在于環內兩側的次甲基橋, 標為l1,l2(圖11(j)).對于F0和F–2, 鍵l1均比鍵l2短, 在F–2內兩者差異更大.F–2的鍵長交替BLA (bond-length alternation, BLA)增加, 因此其相對于F0的芳香性降低.對于F–1來說, 鍵l1比鍵l2長, 表明次甲基橋中間碳位置發生了不對稱性反轉[13].

圖11 卟啉分子三種電荷狀態下的AFM圖像、 ? f(V) 曲線及鍵的變化[13] (a) 中性卟啉F0的化學結構; (b) 負離子卟啉F–2的化學結構, 紅色通路標記的是每種電荷狀態下卟啉分子的環形共軛通路; (c), (d) F0的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像; (e), (f) F–1的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像, 針尖樣品的距離比圖(c) 和圖(d)中大0.5 ?; (g), (h)F–2的恒高AFM圖像及Laplace濾波后恒高AFM圖像, 針尖樣品的距離比圖(c) 和圖(d)中大0.4 ?; (i) 卟啉F的 ? f(V) 譜, 顏色灰度不同代表不同的電荷狀態; (j) 卟啉中隨電荷狀態變化, 鍵長發生變化的鍵a, c, l1, l2Fig.11.? f(V) curve and AFM images of porphine molecules at three charge states and the change of the bonds[13]: Chemical structure of (a) neutral (F0) and (b) dianionic (F–2) porphine, the red path shows the expected annulene-type conjugation pathway for each charge state.constant-height and corresponding Laplace-filtered AFM images of (c) and (d) F0, (e) and (f) F–1, and (g) and(h) F–2.The constant-height AFM images in (e) and (g) are taken at tip-sample distances larger by 0.5 ? and 0.4 ?, respectively,than the AFM image in (c).(i) ? f(V) spectrum of F; colored regions indicate the charge states.(j) Highlighted bonds in F.The bonds a, c, l1 , l2 in porphyrins change with the charge state.

Fatayer等[13,144]利用AFM對絕緣基底上的分子充放電, 觀察到了分子鍵級關系的顯著變化,追蹤氧化態對其大環結構、芳香性和共軛方式的影響.通過研究表面帶電分子鍵級分辨和電荷態控制, 有效地補充了帶電分子的氧化還原電位測量[144]和軌道密度信息[13,145].

5.2 絕緣基底上探測多分子間橫向單電子轉移

實驗上使用兩個金屬電極“夾住”功能化分子[91,146?148]來測量其電導[149,150], 并形成電子元器件[151].金屬-分子-金屬結對微觀細節非常敏感,因此在原子尺度上精確調控結的構型至關重要.Steurer等[15]利用qplus型NC-AFM探測單電子在NaCl絕緣基底上弱耦合的并五苯分子間的轉移, 證實了AFM針尖不僅可以控制分子的電荷狀態, 還可以探測分子-分子間的電荷轉移[15].

并五苯分子吸附在> 20 ML厚的NaCl上, 電子在分子與Cu(111)導電基底間的隧穿被抑制, 僅能在針尖-分子間或者分子-分子間轉移.而當針尖與分子間距足夠大時, 電子在針尖-分子間的運動也被抑制, 因此在NaCl絕緣基底上的分子的電荷狀態將保持.將針尖置于分子上方并且持續調節樣品偏壓(ramping the sample bias), 通過電子/空穴注入占據分子最低未占據軌道(LUMO)或最高占據軌道(HOMO), 可以調控并五苯分子在帶正電荷、保持中性和帶負電荷三種狀態中轉換, 如圖12(a)所示[15].

對分子的電荷操縱會引起其局域接觸電勢差的改變.如圖12(a), 不同電荷狀態下的開爾文拋物線水平方向的移動直接反應了局域接觸電勢差的變化, 因此可以用KPFM來分辨分子的帶電荷狀態[152].圖12(b)給出了給并五苯分子正向充電時的 ?f(V) 曲線.電子從分子隧穿到針尖, ?f(V)表現出一個跳變信號.圖12(c)給出了電子從針尖隧穿到帶正電的并五苯分子上, 使其恢復中性的過程.可以觀察到圖12(c)中 ?f(V) 的跳變電壓與圖12(b)不同, Steurer等[15]將其歸結為分子-基底體系的弛豫, 即電壓差的大小取決于針尖-分子間距和掃描電壓的變化速度.圖12(d)和圖12(e)給出了針尖操縱分子帶負電及其逆過程的 ?f(V) 曲線.

圖12 并五苯分子的AFM電荷狀態調控[15] (a) 電荷轉換循環示意圖: 中性 → 帶負電 → 中性 → 帶正電 → 中性, 虛線拋物線顯示局部接觸電位差(三角形)的變化; (b) AFM操縱最高分子占據軌道(HOMO軌道)分離一個電子的 ? f(V) 譜; (c) HOMO 軌道添加一個電子的 ? f(V) 譜 ; (d) AFM操縱最低分子未占據軌道 (LUMO 軌道) 添加一個電子的 ? f(V) 譜;（e）LUMO 軌道分離一個電子的 ? f(V) 譜， 每種情況的偏壓變化方向如圖中箭頭所示; (f) 分子間的橫向電荷轉移, 插圖顯示兩個臨近并五苯分子的恒高AFM圖像, 實驗零點的參考值 ? f = 0.5 Hz, 偏壓V = 0 V, ? f(V) 曲線為在此零點基礎上遠離表面6 ?處, 頂部水平軸顯示時間依賴性.? f(V) 曲線各部分已由四種不同電荷狀態的四條拋物線(虛線)擬合Fig.12.Charge state regulation of pentacene by AFM[15]: (a) Schematic depiction of a closed charge-switching cycle (neutral-negative-neutral-positive-neutral), the dashed parabolas visualize the change of the local contact potential difference (triangles); (b)–(e) experimental manipulation spectra for detaching/attaching a single electron from the highest occupied molecular orbital(HOMO) (b) and to the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level (d) and the reverse processes (c), (e); the direction of the applied bias ramp is indicated by arrows in each case; (f) lateral charge transfer between individual molecules; the overview AFM image shown in the inset was taken in constant-height mode at a distance determined by a ? f set point of 0.5 Hz at a sample bias of 0 V.The ? f(V) curve was taken at a distance 6 ? further out from this set point.The time dependence is indicated on the top horizontal axis.The individual segments of the ? f(V) curve have been fitted by four parabolas (dashed lines) corresponding to the four different charge configurations.

對于并五苯分子陣列, AFM圖像顯示出其在充電過程中分子間的庫侖排斥作用.操縱單個并五苯分子的HOMO軌道失一個電子, 需要施加電壓V=?2.8 V[153].對于三個并列的并五苯分子, 通過測量庫侖排斥相互作用可以推斷出其電荷分布:失去第一個電子( ?f跳變)時對應的電壓大小與單個并五苯分子和兩個并五苯分子中失去第一個電子時對應的電壓相同; 三個并五苯分子失去第二個電子所需額外的電壓降低與兩個并五苯失去第二個電子相比明顯減少, 遠小于0.6 V; 三個并五苯分子失去第三個電子需要比失去第二個電子時的電壓再降0.7—0.8 V, 即V=?3.7 V左右.對于三個并五苯分子來說, 連續失去第二個和第三個電子總共所需額外的電壓降低要明顯小于1.2 V(兩個并五苯分子失去一個電子需要0.6 V電壓降低,1.2 V是其二倍), Steurer等[15]認為這可能是其他兩個臨近并五苯分子的屏蔽效應造成的.觀察到的庫侖相互作用可以為揭示分子陣列內電荷局域化分布提供重要的信息.

圖12(f)給出了兩個并五苯分子的橫向單電子電荷轉移時的 ?f(V) 軌跡.兩個并五苯分子中心距離較遠, 因此其分子間電子隧穿率較低, 便于觀察單電子轉移.四條虛線分別表示兩個并五苯分子四 種 電荷下的 ?f(V) 譜線(00, +0, 0+, ++).運用從圖12(a)中得出的結論: 分子失去電子時的開爾文拋物線向左并向上平移, 可以得出圖12(f)中最外側的兩條 ?f(V) 曲線分別對應++(左上)和00(右下).由于針尖在圖12(f)插圖紅色點上方, 即左側分子上方, 所以當左側分子失去電子時, 對?f(V)的影響更大.可以推斷出隨著電壓降低, 約在V=?3 V時左側分子失去電子, 跳變到+0態,故而圖12(f)中從上往下數第二條拋物線對應+0,而第三條拋物線對應0+.電壓繼續降低至V=?3.3 V時, 可以觀察到 ?f(V) 跳變到0+態, 由于分子-基底間電荷轉移被排除, 所以上述現象提供了分子間單電子轉移的證據.繼續降低電壓, ?f(V)最終跳變至++態[15].Steurer等也對三個并五苯分子間的電荷轉移做了上述實驗, 一共有8種電荷態, 其中有兩種是簡并的.

總的來說, Steurer等通過將AFM針尖置于分子陣列的合適位置上, 可以區分及控制分子的電荷狀態變化, 并且能夠識別電子在分子間橫向轉移和分子-針尖/基底間轉移.

本節介紹了利用AFM操縱并識別單分子及多分子的帶電荷狀態.利用單電荷及其相互作用進行計算是未來納米電子學的一個重要發展方向[2,31,154?157], 控制并探測原子尺度的電學元件間的電荷轉移是這一方向的基礎.使用原子力顯微術能夠解析單分子或分子間的電子躍遷情況和電荷分布, 闡明隧穿耦合結構中的電荷轉移途徑.實現在單分子尺度上控制分子自組裝結構的電荷分布狀態, 將為設計基于分子納米結構的數據處理平臺開辟新的道路.

6 結 論

本文介紹了原子力顯微術在原子、分子及電荷操縱領域的部分代表性工作, 展示了其在納米尺度操縱上的獨特優勢及潛在應用前景.重點集中在以下三個方面: 1)在室溫原子操縱方面, 介紹了利用NC-AFM橫向及縱向操縱表面原子形成人造圖案;展示了針尖作為力學 “門控開關”操縱組裝原子團簇; 發展了分別利用AFM對最大吸引相互作用力的探測能力和對結合能的探測能力得到原子的相對電負性, 從而對樣品表面原子進行化學識別的方法.(2)利用AFM對操縱過程進行表征, 觀測操縱過程中力的變化, 并進一步闡明其力學操縱機制.(3)在利用AFM在絕緣基底上對分子/原子進行電荷操縱方面, 本文介紹了AFM可以操縱并識別分子不同的電荷狀態, 展示了通過AFM操縱可實現多個分子間的橫向電荷轉移, 為設計基于分子的電學元件奠定了基礎.

基于上述工作, 我們認為未來AFM在原子/分子操縱方面有如下幾個重要發展方向: 1)操縱原子/分子自下而上地構筑具有獨特性能的新材料, 結合機器學習[158?161]實現構筑效率與構筑規模上的突破; 2)結合利用AFM的原子識別和原子、分子、電荷操縱能力, 精準構造室溫下的功能納米結構, 如人工單分子開關等納米尺度電學元件; 3)對現有材料進行精準修飾加工, 如實現選擇性半導體摻雜[113]、定點飽和懸掛鍵修復“缺陷”[162]等.此外, 還可通過使用不同功能化的針尖,如使用氮空位的金剛石傳感器[163]來進一步提高能量分辨率; 將NC-AFM與其他技術手段結合使用,來拓寬其研究及操縱的范圍.原子力顯微術操縱技術的發展, 將為未來納米尺度器件的制造開辟新的道路.