雙環型中空納米SiO2微球的制備及性能研究*

李方賢，楊椰榕，韋江雄，余其俊

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640)

0 引 言

本研究以TEOS為硅源，合成單殼型中空納米SiO2微球，然后以其為內核基體，采用逐步包裹法制備雙環型雙層中空納米SiO2微球，討論了雙環型中空納米SiO2微球的微觀結構，分析了雙環型中空納米SiO2微球的絕熱性能，為研制低熱導率的中空納米SiO2絕熱材料提供了一定的實驗依據。

1 實 驗

1.1 單層中空納米二氧化硅微球制備

采用St?ber法通過TEOS的水解-縮聚反應制備中空納米SiO2微球(HSN)。制備的具體步驟：稱取5.5 g的聚苯乙烯乳液分散在95 mL的乙醇中，超聲10 min，然后加入一定量的氨水持續攪拌15 min。將TEOS的乙醇溶液緩慢滴加到上述混合物中，在室溫下攪拌10 h后靜置。反應產物在12 000 rpm/10 min條件下用超純水和乙醇交替離心3～5次，離心后產物在80 ℃條件下烘干至恒重。然后高溫煅燒除去聚苯乙烯模板，得到單層HSN。

1.2 HSN@PS的制備

對制備得到的HSN進行KH570改性處理，然后在三頸圓底燒瓶中依次加入90 mL超純水、0.1 g的改性HSN和0.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)，攪拌15 min至完全分散。稱取0.950 mL的提純的苯乙烯(St)和0.050 mL的二乙烯基苯(DVB)加入上述混合溶液中，通入氮氣脫氧30 min，并緩慢加熱至80 ℃。然后緩緩滴入4 mL質量濃度0.002 g/mL的過硫酸鉀(KPS)水溶液，在80 ℃下反應24 h。反應完成后，靜置冷卻，12000 rpm/10 min條件下離心分離得到聚苯乙烯球包裹HSN(HSN@PS)前驅體。

1.3 雙環型中空納米二氧化硅微球的制備

將離心后的HSN@PS前驅體分散在35 mL超純水和65 mL乙醇溶液中，超聲分散10 min。加入的氨水攪拌15 min后，將TEOS溶液緩慢滴加到上述混合物中，室溫反應6 h。反應后離心分離，80 ℃條件烘干至恒重。然后550 ℃高溫煅燒5 h除去聚苯乙烯模板，得到雙環型中空納米SiO2微球。

上述制備工藝流程如下圖1所示：

圖1 雙環型雙層結構的制備工藝流程Fig 1 Preparation process of double-shell hollow silica with double-ring structure

1.4 樣品測試與表征

采用X’Pert Pro型號的X射線衍射儀分析合成產物的物相組成以及晶體結構；采用NOVA NANOSEM 430 型號的掃描電子顯微鏡分析HSN的表面微觀形貌；采用JEM-1400plus型號的透射電子顯微鏡分析HSN的內部空心微觀結構和元素組成；采用Zetasizer Nano ZS激光粒度儀分析合成產物的平均粒徑、粒徑分布；采用麥克2460的全自動比表面及孔隙度分析儀分析合成產物的孔結構特征和比表面積；采用Hot Disk TPS2500S熱常數分析儀測試樣品熱導率。

1.5 隔熱涂層的制備

本文選用購于萊仕德的防水丙烯酸酯涂料，通過摻入雙環型HSN和單殼層HSN，調控摻入比例，制備復合HSN/丙烯酸酯隔熱涂層。通過將復合涂料涂抹在15 cm×20 cm的鋁箔紙上，均勻涂刷控制涂層厚度，使用測厚儀測得平均厚度在50 μm左右，干燥后得到涂層樣品如圖2b所示。

圖2 HSN/丙烯酸復合涂層Fig 2 HSN/Acrylic composite coating

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

2.1.1 單殼層HSN微觀形貌

單殼層HSN作為基體，是制備雙環型HSN的基礎，為了證實合成產物HSN的結構和組成，對制備得到的HSN核殼結構樣品進行了TEM能譜和XRD測試，結果如圖3所示。從能譜圖(圖3b)中可以看到明顯的核殼結構，中間模板(紅色)主要由C元素組成，為有機物聚苯乙烯模板，外層(黃色和藍色)主要由Si元素和O元素組成，為SiO2殼結構；能譜曲線(圖3c)顯示的主要是C、Si和O三種元素，無其他元素存在，進一步證實成功制備了結構良好的HSN核殼結構，無其他雜質形成。圖3d是單殼層HSN的X-射線衍射圖譜，在2θ為 21°左右時，出現彌散的饅頭峰，這是典型的無定形SiO2峰，說明所制備的HSN為非晶體結構的二氧化硅。

圖3 PS@SiO2的微觀形貌和結構Fig 3 Micromorphology and structure of PS@SiO2

2.1.2 HSN@PS的形貌

一定濃度的 DVB會促進聚合反應的發生，增加聚合物鏈之間的交聯程度[22-24]。實驗探究了DVB的濃度對產物形貌的影響，結果如圖4所示。從圖中可以發現，當摻入DVB交聯劑后，在球體外殼表面可以明顯看到包裹層。當DVB摻量為0.1 mL時，包裹層厚度約為30 nm，表面較粗糙；當DVB含量增加至0.2 mL時，包裹層厚度基本不變，包裹層粗糙度降低，但出現大量游離的PS模板，粒徑約在140 nm左右；隨著DVB繼續增加，包裹層厚度增加至60 nm，PS模板粒徑增加至190 nm。DVB的交聯作用有利于PS聚合物沉積在HSN表面，形成包裹層，但PS模板表面變得粗糙，球形度下降，顆粒分布不均勻。但DVB摻量過大會導致聚苯乙烯交聯程度太大，生成的大粒徑PS模板無法沉積在HSN上，因此DVB的濃度在0.1～0.3 mL之間可以調控包裹層厚度，進而控制層間間隙。

圖4 不同DVB濃度的HSN@PS的形貌Fig 4 Morphology of HSN@PS with different DVB contents

2.1.3 雙環型雙層HSN的形貌

在上述制備的HSN@PS結構進行二次TEOS包裹，經過高溫煅燒得到雙環型HSN的形貌如圖5所示。圖5(a)由于HSN外殼表面無PS包裹層形成，導致后續TEOS制備的納米二氧化硅無法包裹，形成無定形的分散結構，無雙環結構形成；當DVB為0.1 mL時，在HSN球體外殼可以看到一層散亂分布的二氧化硅(圖5(b))，但并無形成明顯的殼結構，推測是由于此時包裹層厚度較小且凹凸不平，導致生成的二氧化硅顆粒無法很好地吸附在PS表面，經過高溫煅燒產生了塌陷問題；當DVB為0.2 mL時，此時包裹層厚度較均勻，表面逐漸光滑，經過硅源包裹煅燒后可以看到明顯的雙環結構，如圖5(c)中所示，殼層間距約為18 nm；DVB增加至0.3 mL時，包裹層厚度的增加導致生成的雙環結構層間距離增加，約在35 nm左右，由于包裹層凹凸不平，形成的雙環殼層間距不均勻，殼層間距均小于包裹層厚度，這是因為在煅燒時導致殼層收縮塌陷，層間間距縮小。

圖5 不同DVB濃度的雙環HSN的形貌Fig 5 Morphology of double-ring HSN with different DVB

2.2 孔結構分析

為進一步表征其內部結構，通過氮吸附法表征雙環型HSN的比表面積和孔結構特征，采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析確定了孔徑分布圖譜。圖6是雙殼層間距為18 nm和35 nm的雙環型HSN的氮氣吸附-脫附曲線，屬于Ⅳ型曲線，具有H1型遲滯回線。表1是其吸附-脫附曲線計算的孔結構參數。雙環型HSN殼層間距在18 nm時(DVB=0.2 mL)，中空球的比表面積為59.81 m2/g，在20～100 nm之間出現了超寬峰，此時的孔徑分布較寬，平均粒徑在36.94 nm；殼層間距在35 nm時(DVB=0.3 mL)，中空球的比表面積為61.63 m2/g，此時孔容下降了約一倍，孔徑分布寬泛，主要分布在10～100 nm之間，在4 nm左右出現了小峰。結合圖5(c)的形貌圖分析，DVB摻量在0.2 mL時，殼層間隙在18 nm，此時二氧化硅顆粒分布較松散，并無形成致密的雙殼層結構，殼表面孔隙較多，導致平均孔徑較大，當DVB增加后，形成了間隙為35 nm的雙環結構，經過煅燒后的雙環結構殼層致密，孔容和平均孔徑大大降低，理論上雙環結構的比表面積應遠遠大于相應的單層中空球的比表面積(85.99 m2/g)，但實際測試得到的數值小于單層的比表面積，推測原因可能由于雙層結構的阻礙作用，測試時氮氣無法進入到內層結構中，無法測試內部的比表面積，導致測試結果小于理論數值。

圖6 雙環結構氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖Fig 6 Adsorption-desorption isotherms of double-ring structure

表1 雙環型雙層結構的結構參數

2.3 絕熱性能分析

雙環型和單殼層HSN的熱導率測試結果如表2所示，從表中可以看到，雙環型HSN的熱導率遠低于單層結構，當雙環型層間距離在35 nm時，此時的熱導率最低可達到0.0252 W/(m·K)，因此雙層結構可以有效降低材料的熱導率；層間距離在18 nm時，熱導率為0.0306 W/(m·K)，高于層間距離為35 nm的雙環結構，調節層間間隙是實現調控雙環型HSN熱導率的一種有效手段。

表2 雙層中空二氧化硅的熱學性能

為了更進一步驗證HSN的絕熱效果，在丙烯酸酯涂料中摻入不同質量分數(分別為0%、4%、6%、8%)的雙環型HSN和單殼型HSN制備復合涂層，測試此兩種結構的HSN對涂層熱導率的影響。表3是不同摻量的HSN/丙烯酸酯復合涂層的熱導率數據，從表中可以看到HSN可以有效降低涂層的熱導率，隨著摻量的增加，涂層熱導率逐漸降低，當摻量達到8%時，摻單殼型HSN復合涂層的熱導率比原涂層(0.1771 W/(m·K))降低了72%，而摻雙環型HSN復合涂層的熱導率比原涂層降低了85%，雙環型結構HSN對涂層的絕熱性能具有更好的提升效果，由于其特定雙層結構特性，有效限制氣體在層間的熱對流，有利于熱量在界面處的損耗，從而更有效降低熱傳導。

表3 復合涂層的熱學性能

3 結 論

(1)采用St?ber法通過TEOS的水解-縮聚反應制備了單殼型HSN，以HSN為內核基體，通過引入DVB交聯劑增加聚合物的交聯程度，采用逐步包裹法成功制備了雙環型HSN。當DVB含量為0.2 mL時，制備的中空球雙層間距為18 nm，比表面積為59.81 m2/g，此時的殼層結構較疏松，表面含有大量的介孔；當DVB含量為0.3 mL時，中空球雙層間距為35 nm，比表面積為61.63 m2/g，此時形貌粗糙，殼層致密，孔體積下降。

(2)通過Hot Disk瞬態熱源法測試所制備得到的雙環型HSN的熱導率低至0.0252 W/(m·K)，遠低于單層結構的熱導率；隨著層間距離的增加，熱導率降低；通過制備HSN/丙烯酸酯復合涂層，發現HSN可以有效降低涂層的熱導率，摻雙環型HSN涂層的熱導率均遠低于摻單殼型HSN，雙環型HSN對涂層的絕熱性能具有更好的提升效果，在保溫隔熱領域具有很大的應用潛力。