TiO2-NTAs/ZnO異質結的制備及紫外探測性能研究*

商世廣，王 睿，劉有耀，張文倩，高 浪

(西安郵電大學 電子工程學院，西安 710121)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為3.0～3.2 eV[1]。其中一維結構的二氧化鈦納米管陣列(TiO2-NTAs)具有大的比表面積、高的陷光效應和好的定向電子傳導能力，能有效提高紫外光的吸收率、增加光生載流子的產生率和降低光生載流子的復合幾率，是制備紫外光電探測器的理想材料[2-6]。近年來，為有效提升TiO2-NTAs的紫外探測性能，將其結合其它半導體材料(例如ZnO、SnO2和MoO3等)制備異質結得到廣泛的關注和研究[7-13]。Li Zhang等[14]制備的ZnO/ZnCr2O4@TiO2-NTA異質結具有較高的光電轉換效率和光電流密度(0.48 mA/cm2)；Lingxia Zheng等[15]制備的Se/TiO2-NTs異質結具有高的響應度(100 mA/W)和較短的上升/下降時間(1.4/7.8 ms)。氧化鋅(ZnO)具有和TiO2相似的帶隙寬度(3.37 eV)，是一種直接帶隙寬禁帶半導體材料，激子束縛能為60 meV，具有優異的光電性能[16-17]。目前，關于TiO2-NTAs/ZnO異質結紫外探測性能研究的報道還較少。本文通過電子束蒸發技術、陽極氧化法和磁控濺射技術在氧化銦錫(Indium Tin Oxides, ITO)玻璃襯底上制備了TiO2-NTAs/ZnO異質結，其制備工藝簡單、無毒害且成本低廉，具有優異的紫外探測性能。

1 實 驗

1.1 TiO2-NTAs/ZnO異質結的制備

首先，利用電子束蒸發鍍膜機(ZZS700型)在ITO玻璃上沉積厚度為1 μm的鈦膜。其中，襯底溫度為350 ℃、電子槍電壓為8 kV、蒸鍍速率為3 ?/s。其次，利用陽極氧化法制備TiO2-NTAs，將沉積鈦膜的ITO玻璃作為陽極、石墨作為陰極，氟化銨和乙二醇的混合溶液作為前驅液，在20 V直流電壓下反應20 min后，用去離子水沖洗、置于馬弗爐中450 ℃退火2 h。最后，使用磁控濺射系統(JGP-560型)在TiO2-NTAs上射頻沉積ZnO薄膜(工作氣壓為1 Pa、濺射功率為120 W)，置于馬弗爐中450 ℃退火2 h，得到TiO2-NTAs/ZnO異質結。

1.2 表征測試

ZeissEVO10型掃描電子顯微鏡用于測試分析異質結的表面形貌；FlexSEM1000型X射線能譜儀用于分析異質結的能譜；7000SAS型X射線衍射儀用于分析異質結的晶體結構；FI532W型拉曼光譜儀用于分析異質結的分子結構；UV-2300Ⅱ型紫外-可見分光光度計用于分析異質結的透過率；CHI1000C型多通道電化學工作站和B2902A型精密測量單元用于測試異質結的紫外光電探測特性曲線。

2 表征與光電性能分析

2.1 TiO2-NTAs/ZnO異質結表征

圖1為TiO2-NTAs的SEM圖片及TiO2-NTAs/ZnO異質結的SEM、EDS Mapping圖片。圖1(a)為TiO2-NTAs表面形貌的SEM圖片，可以看出，二氧化鈦納米管陣列的表面結構清晰、高度有序、分布均勻，外徑和內徑平均為87.39 nm和61.25 nm。圖1(b)為TiO2-NTAs/ZnO異質結的表面形貌，可以看出，ZnO呈顆粒狀附著在二氧化鈦納米管的表面。圖1(c)為TiO2-NTAs/ZnO異質結的EDS能譜圖片，可以看出，在TiO2-NTAs/ZnO異質結中存在Ti、O和Zn 3種元素，原子百分比分別為62.47%、34.02%和3.51%。圖1(d～f)為TiO2-NTAs/ZnO異質結的EDS Mapping圖片，可以看出，Ti、O和Zn 3種元素呈均勻分布。

圖1 (a～b)TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的SEM圖片(c-f)TiO2-NTAs/ZnO異質結的EDS Mapping圖片Fig 1 SEM images of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction and EDS mapping image of TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

圖2為TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO異質結的XRD圖譜和Raman光譜。從圖2(a)中可以看出，TiO2-NTAs在2θ為25.26°、37.83°、48.03°、54.00°和55.08°處出現衍射峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，與TiO2標準譜圖(JCPDS No.01-084-1286)一致。其中，(101)晶面的衍射峰強度較高且半高寬較窄，說明TiO2-NTAs沿(101)晶面擇優生長。TiO2-NTAs/ZnO異質結除具有TiO2-NTAs對應的衍射峰外，在2θ為31.8°、34.4°和62.8°處出現六方纖鋅礦型ZnO(100)、(002)和(103)晶面的衍射峰，與ZnO標準譜圖(JCPDS No.79-0206)一致。圖2(b)為TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的Raman光譜(激發波長為532 nm，積分時間為10 s)，可以看出，二者均在波數為395 cm-1、514 cm-1和631 cm-1處出現拉曼頻移峰，分別對應于銳鈦礦型TiO2的B1g、A1g/B1g和Eg振動模式；另外，TiO2-NTAs/ZnO異質結在波數為438 cm-1出現六方纖鋅礦型ZnO的E2(H)聲子模式。以上兩種分析均表明了TiO2-NTAs/ZnO異質結的形成。

圖2 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的XRD圖譜和Raman光譜Fig 2 XRD and Raman spectra of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

圖3為TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO異質結的透過率曲線。從圖3可以看出，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO異質結的截止波長分別位于320 nm和340 nm處，說明TiO2-NTAs/ZnO異質結對紫外光具有更好的吸收特性；在波長為200～378 nm范圍內的紫外光區，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO異質結的平均透過率分別為2.1%和0.8%；在波長為378～800 nm范圍內的可見光區，TiO2-NTAs及TiO2-NTAs/ZnO異質結的的平均透過率分別為30.6%和21.9%；說明相比于TiO2-NTAs，TiO2-NTAs/ZnO異質結可有效增強TiO2-NTAs在紫外-可見光區的吸收效率。

圖3 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的透過率曲線Fig 3 Transmittance curves of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

2.2 TiO2-NTAs/ZnO異質結光電性能測試

圖4為TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的光電特性曲線。圖4(a)為在暗場和紫外光(波長375 nm的紫外光，功率密度為5 mW/cm2)照射下測試的I-V特性曲線。從圖4(a)中可以看出，TiO2-NTAs/ZnO異質結具有較高的光電流，在反向偏置電壓為2 V時，TiO2-NTAs/ZnO異質結的光電流和暗電流分別為461.09 μA和45.12 μA，光暗電流比為10.24，約是TiO2-NTAs光暗電流比(1.46)的七倍。圖4(b)為TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的響應恢復曲線。從圖4(b)可以看出，TiO2-NTAs/ZnO異質結和TiO2-NTAs均具有穩定可重復的光電流響應特性，TiO2-NTAs/ZnO異質結的響應恢復速度較快；二者的響應時間分別為0.8和3.6 s、恢復時間分別為0.6和2.4 s。該結果表明TiO2-NTAs/ZnO異質結較TiO2-NTAs具有較高的紫外探測性能。主要因為TiO2-NTAs和ZnO薄膜緊密接觸形成異質結時，由于TiO2-NTAs具有較大的功函數，導致ZnO薄膜中的自由電子轉移至TiO2-NTAs上[18]，形成由ZnO指向TiO2-NTAs的內建電場。在反向偏置電壓下，TiO2-NTAs/ZnO異質結空間電荷區的寬度增加，降低了光生載流子的復合幾率、延長了載流子的壽命；同時，紫外光照射下異質結的光生電子-空穴對快速分離，增加了傳輸速度，提高了TiO2-NTAs/ZnO異質結響應/恢復速度。

圖4 TiO2-NTAs和TiO2-NTAs/ZnO異質結的光電特性曲線Fig 4 Photoelectric performance curves of TiO2-NTAs and TiO2-NTAs/ZnO heterojunction

3 結 論

通過電子束蒸發技術、陽極氧化法和磁控濺射技術在ITO玻璃襯底上制備了TiO2-NTAs/ZnO異質結，進行表征分析及紫外探測性能研究。結果表明，TiO2-NTAs/ZnO異質結具有較強的紫外探測能力，為提高紫外探測器的性能提供了一種有效的方法。主要內容包括：

(1)陽極氧化法制備的TiO2-NTAs為排列有序、分布均勻的管狀陣列結構，呈銳鈦礦型且沿(101)晶面擇優生長，磁控濺射技術沉積的ZnO呈顆粒狀附著在TiO2-NTAs表面，呈六方纖鋅礦結構，Ti、O和Zn 3種元素呈均勻分布。

(2)TiO2-NTAs/ZnO異質結在紫外光區和可見光區的平均透過率分別為0.8%和21.9%；相比TiO2-NTAs，TiO2-NTAs/ZnO異質結對紫外光具有更好的吸收特性，并有效地增強了TiO2-NTAs在紫外-可見光區的吸收效率。

(3)在功率密度為5 mW/cm2的紫外光照射下，TiO2-NTAs/ZnO異質結具有較大的光電流(461.09 μA)、較高的光暗電流比(10.24)和較短的響應恢復時間(0.8 s和0.6 s)，歸因于其具有較高的紫外光吸收率、較強的電子-空穴對的分離能力和載流子傳輸能力，可有效改善TiO2-NTAs的紫外探測性能。