磁場驅動法制備低熱膨脹環氧梯度功能材料*

孫 潔，陳忠濤，康 明，趙秀麗

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

0 引 言

環氧樹脂作為一種應用廣泛的熱固性材料，由于具有良好的絕緣性能、粘接性能、力學性能以及耐腐蝕、耐溶劑、耐熱等優點，常用作絕緣材料、膠粘劑、封裝材料、耐腐蝕材料、復合材料等，在電子設備、建筑、航空航天等行業領域中都起到重要作用[1-2]。然而，傳統熱固性環氧材料的熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion, 簡稱CTE)較高(室溫下其熱膨脹系數可達40～80×10-6/K)，與金屬、陶瓷等材料存在較大的差異。當環氧樹脂應用在材料成型及使用過程中，尺寸穩定性下降及熱膨脹失配就會帶來應力問題，降低了熱固性環氧材料的性能和應用范圍。例如，在電子元器件封裝領域中，由于材料之間熱膨脹系數不匹配以及熱收縮的產生，導致器件內部產生熱應力，造成儀器精密度下降等問題[3]。因此，有效調節環氧樹脂的CTE對提升材料性能具有極其重要的實際意義。

立方NaZn13型的LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物[15-18]以其優異的各向同性和磁熱效應以及較高的電導率和熱傳導率在負熱膨脹材料應用上引起了人們廣泛關注。在240-350 K溫度區間具有較高的負熱膨脹效應，本文將采用LaFe10.5Co1.0Si1.5作為填料摻入到環氧基體中制備低膨脹復合材料，研究LaFe10.5Co1.0Si1.5的含量對復合材料熱膨脹性能的調控作用。同時LaFe10.5Co1.0Si1.5基化合物還是一種磁性材料，擬通過外加磁場誘導其在樹脂中的分布，設計沿著磁場方向熱膨脹性能逐漸變化、低熱膨脹的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧樹脂梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,簡稱FGMs)。梯度功能材料是指材料的組成與功能呈現梯度變化的一種新型材料[19-21]，有著廣泛的應用前景，例如在一些電子元器件中，需要環氧熱固性材料與兩端不同結合部位的熱膨脹系數相匹配，減少熱膨脹系數不匹配而產生的熱應力。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用主要原料為LaFe10.5Co1.0Si1.5(中科院理化所，純度>99.5%，平均粒徑為8.5 μm，松裝密度為3.71～3.80 g/cm3)，雙酚A型環氧樹脂E51(上海研恬生物科技有限公司，環氧值為0.51，25℃時的粘度為12 Pa?s)，固化劑：1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷(阿拉丁)，促進劑：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30，麥克林)。

1.2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧樹脂復合材料的制備

首先將環氧樹脂E51、固化劑1,2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷按照100:19的質量比混合均勻，再加入相應質量的LaFe10.5Co1.0Si1.5粉體材料和質量分數為0.1%的固化促進劑DMP-30，將上述混合物經大型行星攪拌儀攪拌5 min、脫泡30 min，使填料均勻分散。脫泡結束后迅速將上述混合物倒入模具中室溫固化24 h，制得LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分別為0%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%(質量分數)的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧樹脂復合材料。

1.3 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧樹脂功能梯度材料的制備

對于磁場誘導的梯度材料的制備，同樣地將真空脫泡后的混合物迅速倒入模具中，再將樣品置于磁場中固化24 h，制得梯度環氧復合材料，如圖1所示。

圖1 用磁場驅動法制備樣品的示意圖Fig 1 Schematic illustration of sample preparation by a magnetic-field-driving method

1.4 測試與表征

LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧復合材料的斷裂表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)檢測。材料的熱重分析(TG)采用熱分析儀(TA Q500)在氮氣氛圍下測試得到，樣品以10 ℃/min的加熱速率，從30 ℃加熱到800 ℃。試樣室溫下的拉伸強度通過萬能試驗機(JX-200A)測定。材料的熱膨脹性能測試采用應變法，使用熱機械分析儀(TMA)在加熱速率為10 ℃/min下的氮氣氣氛下測得。CTE值計算公式[22]如下：

式中：dL/dT為樣品長度-溫度曲線的斜率，L0為室溫下樣品的初始長度。另外，采用了多功能顯微鏡(MeF-3型)觀察梯度材料的顯微結構。環氧復合梯度材料室溫下的導熱系數則通過激光導熱儀(LFA 1000)測定。

2 結果與分析

2.1 低熱膨脹環氧復合材料

2.1.1 低熱膨脹環氧復合材料的微觀形貌及熱學性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5含量分別為0、10%、40%、70%(質量分數)的環氧復合材料的SEM圖像如圖2所示。從圖中可以看出，不同含量的LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒都能均勻分散在環氧基體中。其中，純環氧樹脂發生了典型的脆性斷裂，斷裂面光滑平整，裂紋呈直線型且有序均勻。而與純環氧樹脂相比，摻入了填料的環氧復合材料的斷面相對粗糙。且隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加，LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧復合材料斷裂面的粗糙度明顯增加，裂紋不再有序。

圖2 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧復合材料的SEM圖像Fig 2 SEM images of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composites with different filler contents

而后通過熱失重法(TGA)研究了復合材料的熱分解性能，其熱分解曲線如圖3所示。TGA曲線表明，不同填料含量的復合材料試樣均表現出相似的熱分解行為，通過TGA曲線計算的殘留量與填料粒子摻入量的變化規律保持一致，證明了填料在環氧基體中均勻分散，未發生顯著的沉降。

圖3 不同填料含量的環氧復合材料的TGA曲線Fig 3 TGAcurves of epoxy composite materials with different filler content

2.1.2 低熱膨脹環氧復合材料的力學性能

LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧復合材料的拉伸強度和沖擊強度隨填料LaFe10.5Co1.0Si1.5添加量的變化如圖4所示。從圖4(a)可以看出，復合材料的拉伸強度隨填料含量的增加先基本保持不變，當LaFe10.5Co1.0Si1.5含量達到20%(質量分數)時，材料的拉伸強度達到最大，然后隨填料含量的提高，環氧復合材料的拉伸強度出現顯著的下降。這一結果與其它文獻中報道的填料改性環氧樹脂拉伸強度結果類似。例如Yasmin等[23]人曾在文獻中表明，向環氧基體中加入低含量(2.5%)的石墨片，環氧樹脂的拉伸強度有所提高，而當石墨含量大于5%時，復合材料的拉伸強度下降。這是因為填料含量過高時，填料粒子在環氧基體中易發生聚集，造成環氧樹脂內局部應力集中，超過填料粒子的增強作用，在聚集體上易產生微裂紋，從而導致材料拉伸強度逐漸下降。

圖4(b)是LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧復合材料沖擊強度隨LaFe10.5Co1.0Si1.5填料含量的變化規律。從圖可以得知，復合材料的沖擊強度隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的提高，先逐漸增加而后出現下降，當填料LaFe10.5Co1.0Si1.5的質量分數在30%(質量分數)時，復合材料的沖擊強度最大(52 MPa)，顯著高于未摻雜的純環氧基體材料。當LaFe10.5Co1.0Si1.5含量較低時，沖擊載荷作用復合材料時，環氧基體與周圍的填料顆粒產生銀紋，銀紋在環氧基體中的擴散受到填料顆粒的鈍化和阻礙，從而提高了復合材料的沖擊強度。隨著LaFe10.5Co1.0-Si1.5含量的進一步提高，填料顆粒更易聚集，在復合材料中形成薄弱環節，在外部載荷作用下產生銀紋和塑性變形，造成宏觀開裂以及沖擊強度的降低。

圖4 具有不同填料含量的環氧復合材料的力學性能測試結果Fig 4 Test results of mechanical properties of epoxy composites with different filler content

2.1.3 低熱膨脹環氧復合材料的熱膨脹系數調控

為了研究負熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5對復合材料的熱膨脹性能的影響規律，測試了不同填料含量的復合材料的熱膨脹性能。在228～323 K溫度范圍內，復合材料的熱膨脹系數隨溫度變化的曲線如圖5(a)所示,而不同填料含量的復合材料的平均熱膨脹系數如圖5(b)所示。可以看到，在228～323 K溫度范圍內，環氧基體材料的平均線膨脹系數為55×10-6/K。而LaFe10.5Co1.0Si1.5的摻入能夠有效地抑制環氧基體的熱膨脹，隨著LaFe10.5Co1.0Si1.5組分含量的增加，復合材料的線膨脹率逐漸減小。當復合材料中LaFe10.5Co1.0Si1.5組分的質量分數為70%時，復合材料的線膨脹系數達到最低值降低至27×10-6/K，與未摻雜的環氧基體線膨脹系數55×10-6/K相比，降低幅度達到58%。這是由于復合材料中不同組分間的熱膨脹系數的補償效應，即LaFe10.5Co1.0Si1.5的負熱膨脹效應部分抵消了環氧基體的正熱膨脹效應，同時LaFe10.5Co1.0Si1.5能夠抑制周圍環氧鏈段的運動，從而實現降低熱膨脹性能的效果。

圖5 LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧樹脂復合材料的熱膨脹行為Fig 5 Thermal expansion behaviors of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composite

2.2 熱膨脹漸變的環氧梯度功能材料

2.2.1 填料粒子在環氧復合材料中的梯度分布

在上述低熱膨脹環氧復合材料的基礎上，通過在固化過程中施加外部磁場，利用磁場誘導LaFe10.5Co1.0-Si1.5在環氧樹脂中的取向與梯度分布[24-26]，制備了LaFe10.5Co1.0Si1.5含量為50%的環氧梯度功能材料。TGA、顯微照片等也證明了LaFe10.5Co1.0Si1.5的梯度分布。實驗中將固化后的樣品沿磁場方向平均切割成5份，如圖6(a)所示，圖6(b)是環氧梯度功能復合材料在外加磁場驅動下固化后的TGA測試曲線。從圖可以看到，沿磁場方向不同區域樣品(編號1-5)的LaFe10.5Co1.0Si1.5組分含量存在明顯差異，靠近磁場一端的試樣中LaFe10.5Co1.0Si1.5組分的相對含量最大。這說明磁性粒子LaFe10.5Co1.0Si1.5被磁化并被吸引向高磁場強度一端移動，由此形成成分梯度。

圖6 環氧復合功能梯度材料的TGA曲線Fig 6 TGA curve of epoxy composite functionally graded material

圖7則顯示了LaFe10.5Co1.0Si1.5質量分數為50%的復合材料的顯微照片。無磁場環境下試樣固化成型后的微觀形貌如圖7(a)所示，圖中黑色基體上的亮點為LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒，在環氧基體中的分布是相對分散的。固化過程經磁場誘導形成的LaFe10.5Co1.0Si1.5/環氧梯度材料的微觀結構圖片如圖7b-f所示。由圖可以看出，沿著磁場方向LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒在基體中的分布是逐漸變化的。越靠近磁場的地方，LaFe10.5Co1.0Si1.5顆粒含量越多并形成越多的鏈狀團簇。

圖7 LaFe10.5Co1.0Si1.5組分在磁場驅動下分布的顯微組織圖Fig 7 The microstructure of LaFe10.5Co1.0Si1.5 component distribution driven by the magnetic field

2.2.2 環氧梯度功能材料的導熱性能

圖8顯示了室溫下LaFe10.5Co1.0Si1.5含量為50%(質量分數)的環氧復合功能梯度材料的導熱系數測試結果。由圖可以看出，環氧梯度功能材料的導熱系數呈現出梯度變化，其變化趨勢與試樣中填料含量梯度一致，靠近磁鐵一端的填料含量最高，其導熱系數值也最大。這是由于LaFe10.5Co1.0Si1.5具有金屬性質，其導熱性能顯著優于環氧樹脂，因此LaFe10.5Co1.0Si1.5含量的增加將顯著提高復合材料的導熱性能。

圖8 環氧復合功能梯度材料的導熱系數Fig 8 Thermal conductivity of epoxy composite functionally graded material

2.2.3 環氧梯度功能材料的拉伸性能

環氧梯度功能材料的拉伸性能如圖9所示。由圖可以看出，環氧梯度功能材料的拉伸強度沿磁場方向呈現出梯度變化，靠近磁鐵端編號為1的樣品拉伸強度最低，編號為5的樣品的拉伸強度最高。這與3.1.2中LaFe10.5Co1.0Si1.5含量對復合材料拉伸性能的影響規律相一致，即填料含量達到20%后環氧復合材料的拉伸強度隨填料增加而出現顯著的下降。

圖9 環氧復合功能梯度材料的拉伸強度Fig 9 Tensile strength test results of epoxy composite functionally graded material

2.2.4 環氧梯度功能材料的熱膨脹性能

通過TMA研究了環氧梯度功能材料沿磁場方向的熱膨脹系數隨溫度變化的規律，如圖10(a)所示,而平均熱膨脹系數值變化如圖10(b)所示。結果表明，在228～323 K的溫度區間內，復合材料樣品兩端的線膨脹系數分別為34×10-6/K和42×10-6/K，樣品熱膨脹系數沿磁場方向呈現了線性梯度分布。這是磁場驅動下LaFe10.5Co1.0Si1.5粒子在環氧基體中的梯度分布導致的，也與前文中填料含量對復合材料熱膨脹性能的影響規律相一致。

圖10 材料熱膨脹系數在磁場中的變化圖Fig 10 Thermal expansion behaviors curve of LaFe10.5Co1.0Si1.5/epoxy composite in magnetic field

3 結 論

(1)基于負熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5制備了環氧樹脂復合材料，研究了填料含量對材料力熱性能的影響規律，獲得熱膨脹系數顯著降低的復合材料，其中摻入70%的填料時材料熱膨脹系數降低了58%。

(2)此外，通過磁場誘導實現了負熱膨脹填料LaFe10.5Co1.0Si1.5在環氧基體中的梯度分布，獲得了力學性能、膨脹性能漸變的環氧梯度功能材料。

(3)與均質的環氧復合材料相比，低熱膨脹的環氧梯度功能材料有望應用在界面層連接不相容的兩種材料，可以大大地消除材料間的熱應力，擴大了環氧樹脂的應用范圍。