微波低溫燒結快速制備Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷固態電解質*

張 雪，王軍霞，詹 磊，魏玉鋒，李 楠，王 研，王 進

(西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010)

0 引 言

NZP型材料的結構與性能受制備方法、燒結方式和燒結溫度的影響。NZP型陶瓷的主要合成方法有溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法和傳統固相法。其中，溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法可以獲得純度高，粒徑小的粉體，且整個制備過程更容易控制，不足之處在于產率低、成本高、難以規模化。相比而言，固相反應法操作簡單，容易實現工業化。需要注意的是，固相法制備NZP材料時存在燒結溫度高、致密性差、雜相多等問題，要想改善這些問題只能通過提高燒結溫度和延長保溫時間。但是高溫處理會導致Na和P揮發造成ZrO2偏析，從而影響其性能[19]。

為探究NZP型電解質的離子電導率隨載流子濃度的關系，本實驗向NZP結構中的Zr晶格位引入Fe3+進行改性，并采用“微波輔助固相法[20]”制備了Na1+xZr2-xFex(PO4)3型電解質，系統研究了經950 ℃微波燒結后，Fe3+摻量對電解質樣品的晶相組成、分子結構、微觀形貌、物理性能和電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 固態電解質的制備

本實驗以碳酸鈉、磷酸二氫銨、氧化鋯和九水硝酸鐵為原料，按化學計量比準確稱量各原料粉體，利用濕法球磨工藝均勻混料，烘干后在600 ℃下預處理以除去NH3和CO2，然后進行二次球磨。將磨好的物料壓成大塊，在微波燒結爐中于750 ℃下合成。對合成后的物料進行3次球磨后加入粘結劑造粒，并經250 MPa冷等靜壓成型為Φ12 mm×2 mm的坯體，最后經950 ℃微波燒結1.5 h得到Fe3+改性的固態電解質Na1+xZr2-xFex(PO4)3。

1.2 測試與表征

本實驗利用荷蘭PANalytical公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相組成分析；采用英國Renishaw 公司的InVia型激光拉曼光譜儀對樣品的官能團以及其精細結構進行表征；采用日本Hitachi公司TM4000型掃描電子顯微鏡(背散射電子成像，BSE)觀察樣品的斷面形貌，并結合X射線能譜儀對選定微區的化學組成進行分析；利用阿基米德排水法測定樣品的表觀密度，并利用Jade對其晶胞參數進行精修，計算得到樣品的相對密度；將燒結后的Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷樣品兩面拋光后涂覆銀電極用于測試電化學阻抗譜，利用Agilent 4294A精密阻抗分析儀和Partulab公司VDMS2000高低溫介電測試系統測試電解質樣品的阻抗(測試溫度為298～573 K)，并利用式(1)與公式(2)分別計算樣品的離子電導率和活化能。

(1)

(2)

其中d、R和S分別為樣品的厚度、電阻與面積。A、Ea、T以及K為預指數因子、活化能、溫度和玻爾茲曼常數(1.38×10-23J/ K)。

2 結果與討論

2.1 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質的XRD分析

圖1為950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品經950 ℃微波處理1.5 h后成功制備出具有單一NZP晶相(JCPDS, No. 33-1312)的陶瓷電解質，且NZP相的衍射峰尖銳，結晶度高。與傳統固相燒結法(燒結溫度1 100 ℃以上/保溫時間12 h以上)相比[21-22]，采用“微波輔助固相法”制備NZP型陶瓷的燒結溫度和保溫時間大幅縮短，加熱效率高。這是由于微波燒結是利用微波電磁場與材料細微結構發生耦合產生的熱量，使材料快速、均勻、無梯度的整體加熱，極大降低了燒結活化能，從而加快了燒結效率。圖1(b)為XRD圖譜的局部放大圖。可以發現，隨著Fe摻入量的增加，23.34 °處的特征衍射峰向高角度方向偏移。根據布拉格公式λ=2dsinθ，Fe3+的離子半徑(0.065 nm)小于Zr4+的離子半徑(0.072 nm)，若Fe3+進入NZP結構的Zr晶格位，晶面間距減小，XRD衍射峰向高角度方向偏移。

圖1 950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的XRD衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.2 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質的Raman分析

950 ℃微波燒結制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的Raman光譜圖如圖2所示。其中260～330 cm-1特征峰對應為Z-O鍵的伸縮振動，400～450 cm-1對應為P-O鍵的對稱彎曲振動，641和1025 cm-1分別對應P-O鍵的反對稱彎曲振動和對稱伸縮振動，1 065、1 087 和1 122 cm-1由P-O鍵反對稱伸縮振動引起[20,23]。從圖中可以看出，隨著Fe摻量的增加，Zr-O鍵與P-O鍵各自的譜峰位置和數目沒有發生明顯的變化，同時也沒有其他基團特征峰存在，這表明Fe摻入后取代Zr晶格位并不會明顯降低NZP晶體結構的穩定性。

圖2 950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的Raman圖譜Fig 2 Raman spectra of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.3 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質的密度分析

圖3為950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的密度變化圖。從該圖可以看出，隨著Fe含量的增加，樣品的表觀密度和相對密度均表現為先減小后增大的趨勢。當x=0.1時，電解質樣品的相對密度最低，僅為理論密度(3.21 g/cm3)的77.8%，但隨著Fe摻量增加為0.4時，樣品的相對密度達到93.8%。總之，除x=0.1外，所有樣品的相對密度都高達90%以上，這表明在無燒結助劑加入的情況下，采用微波燒結工藝制備得到的NZP型陶瓷具有較高的致密度。

圖3 950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的密度變化圖Fig 3 Density variation of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

2.4 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質的SEM-EDS分析

圖4為950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品斷面的背散射電子成像SEM圖。從圖4(a)中可以明顯看出，未摻雜的NaZr2(PO4)3電解質樣品結構致密，孔隙較少。從圖4(b)～(e)還可以發現，當Fe的摻量為x=0.1時，樣品晶粒發育不良且表現為沿晶斷裂，從而導致該樣品的致密度急劇降低；但隨著Fe摻量的繼續增加，電解質樣品晶粒逐漸增大，致密度逐漸提高，且斷面平整呈穿晶斷裂，這表明電解質樣品具有較高的燒結致密性和較好的機械性能。圖5給出了典型樣品Na1.4Zr1.6Fe0.4-(PO4)3陶瓷電解質的SEM-EDS Mapping圖。從圖中可以看出，電解質樣品中各元素分布均勻，沒有明顯的第二相存在。另外，根據圖5(g)中測得的各元素含量計算發現，除Zr元素含量略微偏高之外，Na/Zr/Fe的原子摩爾比(約為7.6/8.7/2.2)和P/O的原子摩爾(約比1/4)與配方設計中的原子摩爾比非常接近。

圖4 950℃微波燒結1.5h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample prepared by microwave sintering at 950 ℃ for 1.5 h

圖5 950 ℃微波燒結1.5 h的Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3陶瓷電解質的SEM-EDS Mapping圖Fig 5 SEM-EDS mapping images of Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3 ceramic electrolyte sintered by microwave at 950 ℃ for 1.5 h

2.5 Na1+xZr2-xFex(PO4)3陶瓷電解質的EIS分析

圖6為950 ℃微波燒結1.5 h制備的Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的室溫阻抗圖，圖中半圓與X軸的截距為樣品的總電阻值。利用Z-View軟件按照圖6中的等效電路圖進行擬合，并利用公式(1)計算得到樣品的離子電導率。從圖6可以看出，隨著Fe摻入量的增加，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的總電阻逐漸減小，離子電導率逐漸增加。值得注意的是，Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的室溫離子電導率均為10-6S/cm，當x=0.3～0.4時，室溫離子電導率最大，約為6.5×10-6S/cm。比較可知，經微波950 ℃燒結得到的Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品的離子電導率與文獻報道中的離子電導率相當(10-7～10-6)[21,24-25]，這表明微波輔助固相法在降低NZP型陶瓷燒結溫度和縮短保溫時間的同時，并未影響其電化學性能[6]。

圖6 Na1+xZr2-xFex(PO4)3電解質樣品的室溫阻抗譜Fig 6 Room-temperature impedance spectra of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 electrolyte sample

利用Z-View軟件對Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品不同溫度下的阻抗圖進行擬合，通過公式(1)計算得到相應的離子電導率，最終獲得Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品離子電導率隨溫度變化關系圖(圖7)。從圖7(a)中可以發現，Fe的摻入有利于樣品離子電導率的提高，且隨著測試溫度的升高，每個組分的Na1+xZr2-x-Fex(PO4)3樣品的離子電導率均不同程度的增加，當x=0.4時，Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3樣品在573 K時的離子電導率最高為1.56×10-3S/cm。另外，從ln(σ·T)～1/T的關系圖(圖7(b))中可以看出，該圖由兩個部分組成(I和II)，各部分數據較好地擬合了Arrhenius方程。根據該圖的斜率，利用公式(2)分別計算得到樣品的高溫(EaHT)和低溫活化能(EaLT)(見表1)。值得注意的是，隨著Fe摻量的增加，Na1+xZr2-xFex-(PO4)3樣品的高/低溫活化能均隨著離子電導率的增加逐漸降低，這與文獻中報道的一致[26-27]。出現這種現象的原因是隨著測試溫度的升高，晶粒和晶界的鈉離子傳導率逐漸相同，各部分電阻之間是串聯的，所以在高溫下活化能變大。活化能的增加表明在更高溫度下NZP結構中出現新的傳導機制[28]。此外，II范圍內的電導率主要受擴散系數的影響。

圖7 Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品離子電導率隨溫度變化關系圖Fig 7 The relationship between the ion conductivity and temperature of Na1+xZr2-xFex(PO4)3 sample

表1 Na1+xZr2-xFex(PO4)3樣品在573 K時的總離子電導率和活化能

3 結 論

本文通過微波輔助固相法成功制備出具有單一NZP相的Na1+xZr2-xFex(PO4)3(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)型陶瓷電解質，在無燒結助劑的情況下，經950 ℃/1.5 h微波燒結后制備的樣品結構致密，表現為穿晶斷裂，其相對密度最高可達93.8%。可見微波輔助固相法燒結是低溫快速制備單相、致密NZP型電解質的一種較佳工藝。此外，Fe的摻入有助于提高樣品的離子電導率，當x=0.3～0.4時，Na1+xZr2-xFex-(PO4)3樣品的室溫離子電導率約為6.5×10-6S/cm，其中Na1.4Zr1.6Fe0.4(PO4)3樣品在573 K時的離子電導率達到1.56×10-3S/cm。