淺析馬林姆及阿爾巴克拉原油硫氮酸的分布規(guī)律

李 倩

（中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300270）

0 概述

原油是一種化學(xué)組成及物理性質(zhì)都極為復(fù)雜的有機(jī)化合物的混合物。不同地區(qū)所產(chǎn)的原油在組成和性質(zhì)上差別較大，即使在同一油區(qū)，不同油層和油井的原油在組成和性質(zhì)上也有很大差別。國內(nèi)所產(chǎn)原油大部分為低硫、低酸值原油，原油年產(chǎn)量雖穩(wěn)中有升，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，因此原油加工企業(yè)每年還需進(jìn)口大量原油來滿足國內(nèi)市場的需求。進(jìn)口原油多為中東地區(qū)原油品種，大多為高硫、高氮、高酸原油[1]。這些原油對煉油設(shè)備存在一定的腐蝕作用，對煉油工藝的要求較高。因此，準(zhǔn)確地分析出原油的硫分布規(guī)律、氮分布規(guī)律、酸分布規(guī)律，有效地為設(shè)備防腐提出了基本數(shù)據(jù)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。天津公司近幾年評價過多個原油品種，這些原油來自不同的國家，其基本性質(zhì)各有特點(diǎn)，現(xiàn)將有代表性的原油種類列舉如下，見表1。該表雖然不是天津公司在這幾年的時間內(nèi)實(shí)際加工原油的品種數(shù)，但也能夠反映出以下特點(diǎn)：天津公司加工原油產(chǎn)地以非洲、美洲為主，原油品種繁多，原油加工難度較大；加工原油以含硫原油為主，只有少量低硫、高硫原油；原油屬性以中間基原油為主，只有少量石蠟基、環(huán)烷基原油，既能夠給乙烯提供原料，又能夠滿足重整要求。

1 馬林姆、阿爾巴克拉原油性質(zhì)及其特點(diǎn)

巴西馬林姆原油、阿爾巴克拉原油雖然在該公司實(shí)際加工數(shù)量不是很大，但這2種原油基本性質(zhì)有一定的相似點(diǎn)，跟其他原油相比，特點(diǎn)十分鮮明。

1.1 原油性質(zhì)

馬林姆及阿爾巴克拉原油均較重，這2種原油比重指數(shù)（表示原油的相對密度）在20g/cm3左右，50 ℃黏度高于50mm2/s，流動性不好，餾程＜300 ℃餾出量在21 %左右，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾窄餾分收率低，＜200 ℃餾分收率低于10 %，＜360 ℃餾分收率馬林姆原油略高，也僅為33.58 %，＜520℃餾分總拔出率在61 %左右，說明這2種原油輕油收率低，而重組分收率高，按硫含量分類為含硫原油。總體來說，這2種油都不是十分理想的煉制原油。具體原油性質(zhì)見表2。

表2 原油性質(zhì)

1.2 原油特點(diǎn)

這2種原油的特點(diǎn)鮮明，原油屬性與天津公司主流加工的原油不同。

天津公司由于下游有乙烯裝置和重整裝置，2套裝置所需原料為石腦油，其性質(zhì)完全相反；乙烯裝置所需原料以烷烴最優(yōu)，而重整裝置所需原料以環(huán)烷烴、芳烴最優(yōu)；另外天津公司還有3#航煤生產(chǎn)任務(wù)。因此天津公司加工原油主要是中間基原油。按硫含量將關(guān)鍵餾分分類，雖然阿爾巴克拉原油被分為含硫環(huán)烷基原油，馬林姆原油被分為含硫環(huán)烷－中間基原油，但這2種原油硫含量接近，第二關(guān)鍵餾分密度、比重指數(shù)、特性因數(shù)接近，其分類介于中間基和環(huán)烷基之間，因此這2種原油屬性非常接近，見表3。按氮含量分類，這2種原油氮含量均超0.2%，屬高氮原油，見表4。按酸值分類，這2種原油酸值均超1.0 mgkOH/g，屬高酸值原油，特別是阿爾巴克拉原油酸值高于2.0 mgkOH/g，見表5。所以，從以上表格可以看出，阿爾巴克拉和馬林姆原油屬于含硫、高氮、高酸原油，煉制過程中要特別注意裝置防腐，避免催化劑失活。

表3 硫含量及關(guān)鍵餾分分類

表4 氮含量分類

表5 酸值分類

2 硫分布

從元素分析的角度看，硫含量無疑是石化行業(yè)中最重要、最常見的分析項(xiàng)目。首先，從煉油的工藝來看，常減壓蒸餾、重整、加氫、催化裂化、熱裂化及潤滑油生產(chǎn)等典型的煉油工藝中均需要對原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)品進(jìn)行硫含量的分析，用以指導(dǎo)工藝操作，或?yàn)橄掠喂に囂峁﹨⒖紨?shù)據(jù)[2]。原油中硫是除碳?xì)渫夂孔疃嗟脑刂唬瑢κ彤a(chǎn)品質(zhì)量有影響，對加工裝置有腐蝕作用。

如圖1所示，阿爾巴克拉和馬林姆原油窄餾分硫分布，阿爾巴克拉原油窄餾分硫含量350 ℃左右達(dá)到最高值，再隨溫度的變化，窄餾分硫含量下降至7 000 mg/kg左右；馬林姆原油窄餾分硫含量在溫度377.5 ℃左右達(dá)到最高，溫度再升高硫含量維持在10 000 mg/kg左右。表6是原油各個寬餾分硫占原油總硫的百分含量，這2種原油＜230 ℃各個寬餾分硫占原油總硫的百分含量相差不大，阿爾巴克拉原油柴油餾分、蠟油餾分硫占原油總硫的百分含量分別高于馬林姆原油5 %左右，阿爾巴克拉原油減渣餾分硫占原油總硫的百分含量分低于馬林姆原油9 %左右，說明這2種原油的硫大部分分布在重組分，尤其是減渣餾分，可作為延遲焦化的原料。表7是阿爾巴克拉、馬林姆原油寬餾分硫含量，馬林姆<350 ℃寬餾分的硫含量高于阿爾巴克拉<350 ℃寬餾分的硫含量，但相差不大，馬林姆350 ℃～520 ℃餾分、>520 ℃餾分的硫含量遠(yuǎn)高于阿爾巴克拉350 ℃～520 ℃餾分、>520 ℃餾分的硫含量。所以，由表6和表7可以看出，馬林姆原油在煉制過程中尤其要注意設(shè)備防腐。

表6 各個寬餾分硫占原油總硫的百分含量/%

表7 各個餾分硫含量/（mg/kg）

圖1 窄餾分硫分布

3 氮分布

氮是原油中重要物質(zhì)之一，在輕質(zhì)潤滑油及以前餾分中，主要是以堿性氮形式存在，對石油產(chǎn)品的質(zhì)量和二次加工有影響，如影響航煤的色度、使加氫裂化、催化裂化，還會導(dǎo)致工作人員催化劑中毒。

阿爾巴克拉和馬林姆原油窄餾分氮分布，如圖 2 所示。阿爾巴克拉原油窄餾分在310 ℃時，氮含量開始隨溫度升高而明顯升高，馬林姆原油窄餾分在350 ℃時，氮含量開始隨溫度升高而明顯升高，在溫度低于475 ℃時，阿爾巴克拉原油窄餾分氮含量高于馬林姆原油窄餾分氮含量，溫度高于475 ℃時，阿爾巴克拉原油窄餾分氮含量則低于馬林姆原油窄餾分氮含量；各個寬餾分氮占原油總氮的百分含量見表8。尤其是馬林姆原油，減渣的氮占了原油相當(dāng)大的百分含量，將近90%，而其他餾分則加起來在10%左右。各個寬餾分氮含量見表9，反映出原油中氮主要存在于重組分，也就是蠟油和減渣中，馬林姆原油尤其突出，減渣的氮含量在15000mg/kg左右，氮含量超高。所以馬林姆減渣屬于3類渣油，應(yīng)該通過延遲焦化裝置進(jìn)行處理。

圖2 窄餾分氮分布

表8 各個寬餾分氮占原油總氮的百分含量/m%

表9 各個寬餾分氮含量/（mg/kg）

4 酸分布

酸值是石油及石油產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，主要用來反映石油及石油產(chǎn)品在開采、運(yùn)輸、加工及使用過程中對金屬的腐蝕程度及油品的精制深度或變質(zhì)程度，在石油和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中被廣泛使用。酸值也是影響油品對設(shè)備腐蝕的一種重要因素，油品的酸值是無機(jī)酸和有機(jī)酸的總和，無機(jī)酸主要來自油的煉制過程，有機(jī)酸主要是環(huán)烷酸。原油酸值大會增加原油電脫鹽難度，使常三線油堿洗易乳化，如果原油含鐵離子高會還對加氫催化劑造成影響，因此，控制油品中的酸值對指導(dǎo)加工方案是十分有意義的。圖3為阿爾巴克拉和馬林姆原油窄餾分酸分布，阿爾巴克拉原油和馬林姆原油窄餾分都在230 ℃時酸值開始隨溫度升高而明顯升高，而在375 ℃后阿爾巴克拉原油酸值呈下降趨勢，馬林姆原油則趨于平緩。表10是各個寬餾分酸值，可以看出阿爾巴克拉和馬林姆原油的酸值都主要存在于柴油和蠟油中，而前面的輕餾分和減渣的酸值則相對較小。所以在柴油精制和作為催化裂化原料時，要特別注意設(shè)備防腐。

圖3 窄餾分酸分布

表10 各個寬餾分酸值，mgkoH/g

5 研究硫、氮、酸分布規(guī)律的意義

硫、氮、酸對由于其自身的化學(xué)性質(zhì)對加工設(shè)備具有一定的腐蝕性，同時影響催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量，對環(huán)境造成污染。

根據(jù)原油各餾分硫、氮、酸含量及分布制定相應(yīng)的對策，準(zhǔn)確地找到原油各個餾分應(yīng)該去往的裝置，一般輕石可以作為乙烯的裂解料，重石可以作為重整原料，航煤和柴油精制后作為產(chǎn)品出廠，蠟油是催化裂化的原料，常渣和減渣可以去延遲焦化作原料。各個餾分自身性質(zhì)不同，用途也不同，構(gòu)成了天津石化完整的煉化一體化體系。

準(zhǔn)確地掌握其分布規(guī)律，可以有針對性地開展設(shè)備防腐。硫、氮、酸隨著設(shè)備溫度升高，腐蝕會相應(yīng)加重，可以采取設(shè)備升級、添加緩蝕劑等措施，還可以將不同硫、氮、酸含量的原油合理混煉，以降低對設(shè)備的腐蝕，提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少對環(huán)境的污染。

由于硫和酸對設(shè)備影響相對于氮要大一些，所以切忌加工原油的酸值高，硫含量也高，建議將高硫或含硫原油與高酸原油分開輪換加工，或?qū)⒃驼{(diào)合以降低混合原油的酸值，增加設(shè)備的使用壽命，節(jié)約成本，提高經(jīng)濟(jì)效益[3]。

6 結(jié)論

經(jīng)過對馬林姆原油和阿爾巴克拉原油基本性質(zhì)的分析，我們了解了2個油品硫、氮、酸的分布特點(diǎn)，這些數(shù)據(jù)的獲得及分布規(guī)律的總結(jié)，使我們對油品的基本性質(zhì)有了更清晰的認(rèn)識。同時，也了解了硫、氮、酸在原油加工過程中的存在形式和對設(shè)備、產(chǎn)品、環(huán)境各方面的影響，為設(shè)備防腐方案提供了基本數(shù)據(jù)，提升了產(chǎn)品質(zhì)量，從而通過分析數(shù)據(jù)來制定適合自身的高效的煉制方案，控制高硫、高氮、高酸原油的加工量，為天津公司創(chuàng)造最大的經(jīng)濟(jì)效益。