關于揮發性有機物(VOCs)排放技術選擇的研究

劉兆安

山西新唐工程設計股份有限公司 山西 太原 030000

引言

揮發性有機物(VOCs)是指參與大氣光化學反應的有機化合物，包括非甲烷烴類(烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有機物、含氮有機物、含硫有機物等，是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)污染的重要前體物。VOCs治理技術紛繁復雜，在一個需治理的化工企業中往往會涉及到多項回收類技術或銷毀類技術，甚至是多項技術的組合。但是各化工企業對VOCs治理技術一知半解，甚至是錯誤理解，導致在技術選擇方面存在較大的隨意性。

1 項目背景

某廠常壓儲罐、甲醇儲罐、裝車鶴管等排放源的廢氣中含有VOCs介質。根據國家相關要求，需對上述排放源廢氣進行VOCs綜合治理。

2 設計基礎

2.1 項目范圍

(1)對常壓儲罐和甲醇儲罐相應進行密閉和氮封改造，并對呼吸氣進行安全收集和輸送。

(2)連接汽車裝卸站MTBE和廢柴油裝車鶴管氣相管路，并對裝車廢氣進行安全收集和輸送。

2.2 排放指標要求 《石油化學工業污染物排放標準》GB 31571―2015及《重污染天氣重點行業應急減排技術指南(2020年修訂版)》相關要求。

2.3 排放源信息匯總 涉及排放源包括常壓罐區、甲醇罐區和汽車裝卸站共3個區域。

2.3.1 常壓罐區和甲醇罐區 亟待治理的儲罐:常壓罐區6個常壓儲罐，甲醇罐區4個甲醇儲罐。

表2.3―1 儲罐基本參數

2.3.2 汽車裝卸站 汽車裝卸站中亟待治理的裝車鶴管共2個。

表2.3―2 鶴管基本參數

3 廢氣治理措施整理

3.1 各區域廢氣治理措施

區域 序號 排放源名稱廢氣治理措施常壓罐區1 MTBE儲罐(V01A/B)2 廢柴油儲罐(V02A/B)3 廢甲醇水儲罐(V03A/B)1、封閉罐側呼吸窗，對儲罐進行氣密性測試；2、增加氮封系統，補氮閥采用調節閥；3、罐頂增加呼吸閥、緊急泄放人孔、遠傳和就地壓力表等安全附件和油氣回收口；4、新增集氣系統，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進行達標處理。1、對原有呼吸閥進行檢查維護更換；2、氮封系統改造，補氮閥改為調節閥；3、新增集氣系統，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進行達標處理。汽車裝卸站甲醇罐區1甲醇儲罐(T01A/B/C/D)1 MTBE裝車鶴管(X01A)2 廢柴油裝車鶴管(X01B)1、對原有氣相軟管進行檢查維護更換；2、新增集氣系統與鶴管氣相管路進行安全對接，廢氣集中收集后送至新建VOCs廢氣處理裝置進行達標處理。

3.2 各區域排放源廢氣量計算

3.2.1 常壓罐區和甲醇罐區 儲罐罐頂排氣量為“大呼吸+小呼吸”。大呼吸是指油品在裝卸過程中的揮發和散逸，小呼吸是儲罐中的油品由于品種、溫度、蒸汽壓、粘度等自身性質和風、大氣壓等外界條件，以及儲罐本身的種類、形式的不同，隨時都有一定的烴類物質散發[1]。簡易計算方法:大呼吸是因為罐內液位上升造成的呼吸量；小呼吸是由環境溫度升高造成罐體氣相的膨脹引起的呼吸量，按50%氣相空間單位時間內溫升4℃考慮。

表3.2―1 常壓罐區廢氣排氣量

經計算，常壓罐區儲罐排氣總量為387.56 m3/h，甲醇罐區儲罐排氣總量為2199.12 m3/h。考慮到廢氣長距離輸送可能出現泄漏，將常壓罐區總廢氣收集量定為400m3/h，將甲醇罐區總廢氣收集量定為2300m3/h。

3.2.2 汽車裝卸站 裝車廢氣量為同時進行裝車作業的鶴管裝車流量累加值，因此廢氣總量為110m3/h。

3.3 廢氣中污染物的設計濃度 綜合考慮各排放源采樣結果及夏季極端高溫時液相物料的揮發性，各區域排放源廢氣計算結果如下:

4 工藝方案比選

4.1 總體方案路線選定 VOCs凈化單項技術可分為回收類和非回收類。根據環保部《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》(環發〔2014〕177號)文，“加強有組織工藝廢氣治理。工藝廢氣應優先考慮生產系統內回收利用，難以回收利用的，應采用催化燃燒、熱力焚燒等方式處理，處理效率應滿足相關標準和要求”[2]。因此，針對排放氣中VOCs介質濃度不同的情況，對于廢氣處理工藝路線有以下設計原則:

(1)當VOCs濃度大于50g/Nm3時，直接采用銷毀類技術具有一定的安全風險；且此濃度下的介質具有一定回收價值，宜采用再生吸附、溶劑吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，達標排放，如不能達標再考慮在末端增加銷毀類技術深度處理。

(2)當VOCs最大濃度介于20～50g/Nm3之間時，應對介質在該濃度下的回收成本和回收收益進行對比和分析，根據對比結果進行工藝路線的選擇。

(3)當VOCs最大濃度不高于20g/Nm3的濃度時，一般宜采用非回收類技術處理，包括以催化氧化、蓄熱式焚燒爐(RTO)、直接焚燒方案為主的銷毀類技術。

從表3.3―1中可以看出，除裝車廢氣VOCs濃度極高(〉50g/Nm3)外，甲醇罐區廢氣VOCs最大濃度介于20～50g/Nm3之間，常壓儲罐廢氣VOCs濃度均較低(〈17g/Nm3)。

表3.3―1 各排放源廢氣特征匯總

雖然裝車廢氣量較小，但廢氣中的VOCs濃度較高，如直接采用銷毀類技術不僅具有一定的安全風險，還會導致末端銷毀裝置的處理規模較大，因此建議對汽車裝車站的MTBE廢氣先進行回收處理。

甲醇罐區廢氣中VOCs最大濃度雖較低，但由于廢氣量較大，具有一定的回收價值，且廢氣經過回收處理后可以減小下游末端銷毀裝置的處理規模，因此建議對甲醇罐區廢氣先進行回收處理。

經過回收后的廢氣濃度較低，但仍高于國家和地方環保要求。此時若采用吸附法作為末端把關工藝將尾氣的非甲烷總烴濃度處理至毫克級，吸附劑的需求量巨大，且使用壽命較短(一般不超過6個月)。此外，若采用活性炭吸附，運行成本會因為產生的危廢處理費用而大大增加。因此建議采用銷毀法作為末端達標工藝。

4.2 回收類技術比選 在國內眾多比較成熟的回收類技術中，對于MTBE和甲醇介質來說，冷凝法或溶劑吸收法有良好的回收效果，因此主要對冷凝法和溶劑吸收法進行比選。

表4.2―1 回收類技術簡介

從上表可以看出，冷凝法適合氣量較小的重組分VOCs廢氣，且回收效率直觀可見、所需配套公用工程少、占用空間少、裝置獨立性強。但當廢氣量較大且主要是輕組分VOCs廢氣時，溶劑吸收法更具優勢，但其缺點主要在于低蒸汽壓混合物型溶劑選擇和二次加工是否容易。

根據甲醇和MTBE的特性，二者選擇不同的方法。甲醇易溶于水，可采用水洗，水洗后的廢液能夠作為污水處理場的碳源進行回收利用，控制廢氣出口濃度〈10g/Nm3；MTBE雖易溶于乙醇和乙醚，但在乙醇和乙醚較難獲取的情況下，建議選擇三級冷凝，將冷凝溫度控制至―50℃，出口濃度〈20g/Nm3。

4.3 銷毀類技術比選 常見的銷毀類深度處理技術分為催化氧化(包括催化氧化、RCO)、熱氧化(包括直接焚燒和RTO)、光催化氧化等。其基本原理都是在一定的反應條件下，用空氣中的氧氣作為氧化劑，將廢氣中的VOCs介質徹底氧化成CO2和H2O，實現對廢氣的達標處理。

目前較為成熟的銷毀類深度處理技術主要是催化氧化(CO)和蓄熱式焚燒爐(RTO)，其中:

(1)催化氧化(CO)技術是利用催化劑降低有機物氧化反應的溫度，使其在較低溫度條件下(300～450℃)具有較高的轉化率。傳統的催化氧化工藝除反應器之外，還包括進出口換熱器、電加熱器。廢氣中的總烴氧化放熱并通過氣氣換熱器將熱量回收，當廢氣熱值足夠時，氧化放熱被回收后足以維持系統溫度，則無需開啟電加熱器，反應達到自熱平衡。

(2)蓄熱式焚燒爐(RTO)技術的基本原理是采用熱氧化法處理中低濃度的有機廢氣[3]。其本質是焚燒，其蓄熱功能是通過多個反應室之間進氣/出氣的切換，利用陶瓷蓄熱體儲存廢氣中VOCs氧化反應放出的熱量，并用以加熱剛進入焚燒爐的廢氣，實現對燃燒熱的高效回收。

表4.3―1 銷毀類深度處理技術比較

根據計算，需要新建的末端銷毀裝置處理規模為10000m3/h。在該規模下，催化氧化(CO)的投資成本和運行成本均略低。同時因為RTO裝置結構復雜，且易造成熱力型氮氧化物二次污染。因此本項目優先選用催化氧化(CO)對低濃度VOCs廢氣進行達標處理。

4.4 技術比選小結 綜上，本項目VOCs廢氣的治理方案推薦選用“冷凝/水洗+催化氧化”。

結論

總而言之，VOCs治理技術的選擇并非一法通用，是需要根據排放源具體情況對廢氣量、VOCs濃度進行綜合分析，選擇切合需求的技術，才能真正做到安全治理、有效治理，為“碳達峰、碳中和”做出有效貢獻。