Na2EDTA滴定法測定粗二氧化碲中鉛含量

張 園

(福建紫金礦冶測試技術有限公司 廈門分公司，福建 廈門 361101)

前言

地殼中碲的豐度很小，幾乎無獨立礦床，絕大部分碲元素伴生于銅、鉛等重金屬礦藏中。銅陽極泥是火法煉銅過程提碲的主要原料，在火法煉銅過程中，銅精礦伴生的元素碲大部分隨金銀進入陽極泥。銅陽極泥經卡爾多爐熔煉工藝處理回收有價元素，處理過程中產生的文丘里泥回收金、銀時需要先除碲，在除碲的過程中實現資源綜合利用，生產出大量碲的氧化物，稱之為粗二氧化碲，其含有主元素二氧化碲及銅、鉛、砷、銻、鉍、硒等雜質元素，金、銀等貴金屬元素。

企業在銅陽極泥中綜合回收有價元素，實現資源綜合利用成為行業趨勢，但是新工藝新技術的應用生產的產品目前沒有相應的產品標準和檢測標準。國內雖然有碲和二氧化碲的產品標準和檢測方法，但是由于生產工藝不同，導致其中雜質元素含量不同，無法套用碲和二氧化碲方法標準。

粗二氧化碲樣品中主要共存元素有碲、鉛、硒、銻、銅、砷、鉍，在鉛的檢測過程中，其他共存元素均對鉛產生正干擾[1-8]。本文采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，硫酸冒煙除去大部分碲、硒，硫酸鉛沉淀能使鉛與銅、鐵等金屬離子分離，再用EDTA絡合滴定法，實現了粗二氧化碲中鉛含量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

金屬鉛(ωPb≥99.99%)、鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸、抗壞血酸、無水乙醇、硫酸(5+95)、硫脲飽和溶液、酒石酸溶液(200 g/L)、二甲酚橙溶液(5 g/L)。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH≈5.5)：稱取375 g無水乙酸鈉固體，溶于水中，加入50 mL冰乙酸，用水稀釋至2 000 mL，混勻。

1.2 標準溶液的配制與標定

鉛標準儲備溶液(2 mg/mL)：稱取2.000 0 g金屬鉛(ωPb≥99.99%)于250 mL燒杯中，加30 mL硝酸(1+3)，加蓋表面皿，加熱溶解完全，微沸驅逐氮的氧化物，取下，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻。

乙二胺四乙酸二鈉標準溶液[c(Na2EDTA)≈0.010 mol/L]：稱取3.72 g乙二胺四乙酸二鈉于300 mL燒杯中，加水微熱溶解，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置3 d 后標定。

EDTA標準溶液的標定：分取10 mL鉛標準儲備溶液4份，分別置于250 mL燒杯中，加入50 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，攪拌，加入0.1 g抗壞血酸，加水稀釋至100 mL，攪拌后，加入3～5滴二甲酚橙溶液，用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅色變成亮黃色為終點。隨同試樣做空白實驗。

1.3 實驗方法

稱取0.2～0.4 g試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，加水潤濕后加入20 mL鹽酸，加蓋表面皿，于電熱板上加熱溶解10 min，加入5 mL硝酸加熱至完全溶解，取下稍冷加入5 mL硫酸，加熱至冒濃白煙，稍冷加5 mL氫溴酸，揮發砷、銻，重復揮發3次，繼續冒白煙至小體積，取下冷卻，加10 mL酒石酸溶液，搖勻，用水吹洗表面皿及杯壁并加至50～60 mL，于電熱板上加熱微沸10 min，取下，放置1 h以上。

溶液用慢速定量過濾，用硫酸(5+95)溶液洗滌燒杯及沉淀各5次，水洗滌燒杯和沉淀各1次，棄去濾液，將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯，加入50 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸5 min，玻棒攪拌使沉淀完全溶解，取下稍冷，加水至150 mL。加入5 mL 飽和硫脲溶液、0.1 g抗壞血酸，攪拌溶解后，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變為亮黃色為終點。

2 結果與討論

實驗所用粗二氧化碲樣品來自國內某大型銅冶煉廠，樣品中主要元素含量范圍見表1。

表1 粗二氧化碲的主要成分

2.1 溶樣方式選擇

粗二氧化碲樣品中主要共存元素有碲、硒、銻、銅、砷、鉍，對鉛的滴定均存在干擾。高含量銻在溶解樣品的過程中易水解，影響鉛量的測定；鉍在硫酸冒煙過程中生成硫酸鉍，在用水稀釋沉淀過程中部分硫酸鉍水解產生不溶于水的堿式硫酸鉍，和硫酸鉛共沉淀，硫酸鉛鉍溶解于乙酸-乙酸鈉緩沖溶液后鉍與EDTA標準滴定溶液絡合，對鉛量的測定造成正干擾。采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，硫酸冒煙除去大部分碲、硒，硫酸鉛沉淀能使鉛與銅、鐵等金屬離子分離。因此，實驗選擇鹽酸+硝酸+硫酸+氫溴酸溶解樣品。

2.2 氫溴酸加入量實驗

為了考察氫溴酸消除銻、砷、錫等干擾，移取10.00 mL鉛標準溶液，分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實驗方法進行測定，分別加入不同量的氫溴酸，實驗結果見表2。

表2 氫溴酸加入量實驗

實驗結果表明，當分銀渣樣品中銻含量高時，需反復加氫溴酸3次以上才能徹底地消除銻的干擾，剩余的銻加酒石酸絡合的方法消除。

2.3 酒石酸加入量實驗

為了考察酒石酸對鉍等干擾元素的掩蔽效果，移取10.00 mL鉛標準溶液，分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實驗方法進行測定，分別加入不同體積的酒石酸，實驗結果見表3。

表3 酒石酸加入量實驗結果

實驗結果表明，加入5 mL酒石酸結果偏低，10 mL 以上測定結果差別不大，因此選擇加入10 mL酒石酸作為掩蔽劑。

2.4 沉淀體積實驗

分取20.00 mL鉛標準溶液于250 mL燒杯中，按擬定的實驗方法進行測定，分別加入不同量的蒸餾水，實驗結果見表4。

由表4可知，沉淀時體積在50～60 mL時，測定結果與理論值基本一致，沉淀體積在70～80 mL時，結果較理論值偏低。因此，實驗選擇沉淀時體積控制在50～60 mL。

表4 沉淀體積實驗

2.5 硫酸鉛沉淀時間實驗

分取20.00 mL鉛標準溶液于250 mL燒杯中，按擬定的實驗方法進行測定，沉淀后分別放置不同的時間，實驗結果見表5。

表5 沉淀時間實驗

由表5可知，放置1 h后沉淀基本完全，且達到穩定，實驗選擇沉淀放置1 h以上過濾。

2.6 干擾實驗

移取5.00、25.00 mL鉛標準溶液，使樣品中鉛量為10 mg和50 mg。分別加入2倍最大干擾量(按0.4 g稱樣量，溶液中最大干擾量：Te 320 mg，Sb 20 mg，Se 40 mg，Cu 8 mg，As 20 mg，Bi 20 mg)，按實驗方法測定鉛含量，實驗結果見表6。

表6 共存元素干擾實驗

由表6可見，采用本方法以上干擾均可消除。

2.7 準確度實驗

為了考察實驗的準確度，選取了3個代表樣品，按照擬定的實驗方法進行加標回收實驗，實驗結果見表7。

由表7可見，加標回收率為97.1%～102%，可以滿足粗二氧化碲中碲含量的測定。

表7 加標回收實驗

2.8 精密度實驗

選取5個粗二氧化碲樣品按照實驗步驟進行精密度實驗，結果見表8。

實驗數據表明，該方法的精密度較好，相對標準偏差在0.10%～1.1%，滿足測定要求。

表8 精密度實驗

3 結論

采用氫溴酸消除銻、砷、錫干擾，用硫酸形成硫酸鉛沉淀，再用EDTA絡合滴定法測定粗二氧化碲中鉛量的方法。樣品測定的相對標準偏差在0.10%～1.1%，樣品加標回收率在97.1%～102%。本方法結果準確度高、精密度好，滿足粗二氧化碲中鉛量的生產控制檢測要求。