氫還原重量法測定亞硝酰硝酸釕溶液中的釕含量

許明明 韓 媛 侯文明 左 川 胡潔瓊 歐陽弘 彭玉玲 蘇琳琳*

(1.貴研化學材料(云南)有限公司，昆明 650106；2.貴研鉑業股份有限公司，昆明 650106；3.昆明貴金屬研究所，昆明 650106；4.稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

前言

釕是貴金屬的一種，以釕的化合物為前體制備的釕催化劑，催化效率高，轉化率高，在石化、醫藥、環保以及有機合成領域得到了廣泛的應用[1-2]。釕的化合物種類多，最常見的有三氯化釕、醋酸釕、亞硝酰硝酸釕等，其中亞硝酰硝酸釕Ru(NO)(NO3)3因為其不含鹵素而成為制備負載型釕催化劑的理想前驅體[3-5]。由于釕作為貴金屬，價格高于一般金屬很多，當釕產品交易量達到十至數百公斤時，實際釕量與其分析方法測定計算量相差較大，就會存在很大的交易風險。因此，釕含量的準確測定在實際生產和產品交易中有很大的意義[6-7]。

目前已知釕含量的測定方法主要有重量法[8-9]、分光光度法[10]與電感耦合等離子體發射光譜法[11-12]等。分光光度法與ICP-AES法采取稱小樣和分取試液方式，故樣品代表性不好，且操作要求嚴謹和分析流程較長，結果穩定性差，易引起分析誤差和交易糾紛。氫還原重量法測定三氯化釕中的釕含量已有文獻介紹[8-9]。但該方法的處理過程不適用硝酸釕，如果加入氯化銨會形成易爆的硝氨，無法通氫還原。目前還沒有發現簡便、精密的針對亞硝酰硝酸釕測定釕含量方法的文獻。因此，建立準確測定亞硝酰硝酸釕產品中釕含量的分析方法是實際生產發展所需。

針對亞硝酰硝酸釕溶液產品稱取大樣后，加入鹽酸緩慢干燥，再使用氫還原重量法測定了亞硝酰硝酸釕溶液中的釕含量。在干燥過程中破壞原硝酸體系，消除易爆風險，干燥后通氫還原制得海綿釕，結合蒸餾分離硫脲分光光度法和電感耦合等離子體原子發射光譜法，并測定樣品雜質元素總重量。對比行業標準方法測定的結果和生產投料情況，發現優化后的氫還原重量法測定亞硝酰硝酸釕溶液中的釕含量結果更加穩定，更接近實際生產的釕量，該方法簡便、快捷、準確度高，對于產品公平交易與貴金屬物料平衡有著重要的實際意義。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、儀器與裝置

鹽酸(優級純，ρ=1.19 g/mL)、氫氣(≥99.50%)，分析天平(0.000 1 g，Mettler Toledo，德國)、紅外燈、耐火瓷舟(60 mm×30 mm×20 mm)、石英管(1 300 mm×40 mm×30 mm)、管式電爐(上海意豐電爐)、干燥器。

1.2 實驗過程

稱取3～5 g樣品于耐火瓷舟中(精確至0.000 1 g)，滴加約3～5 mL鹽酸，置于紅外燈下低溫區緩慢干燥1 h左右至水分完全揮發。將耐火瓷舟放置在石英管內，置于管式爐中，通入氫氣(流速約400 mL/min)，采用程序升溫，第一段溫度至300 ℃，保溫30 min，第二段750 ℃，保溫90 min。關閉電源，繼續通入氫氣(流速約400 mL/min)，打開電爐蓋，冷卻至室溫后，停止通氫，取出瓷舟，再置于干燥器中冷卻至室溫，稱重，重復一次。

2 結果與討論

2.1 鹽酸加入量的選擇

實驗使用同一個樣品稱取4.0 g(精確至0.000 1 g)滴加分別0.5～7 mL鹽酸，測定結果如表1所示。

表1 鹽酸加入量對結果的影響

由表1可以看出，在取樣量4.0 g左右時，加入3 mL鹽酸時，測定結果最高，精密度也最好，加入鹽酸太少或太多測定結果都偏低，在相同樣品雜質含量合格的情況下，顯然重量法測定結果高的更準確，測定結果低的應該是鹽酸加入不夠，狀態沒完全改變，還原過程有釕揮發損失，鹽酸加入量太多干燥過程有濺出損失，也導致結果精密度不太好，而且干燥時間也要延長，因此實驗選用加入3 mL鹽酸。

2.2 紅外干燥溫度的選擇

采用紅外燈上表面加熱方式干燥樣品，溫度太高表面沸騰導致樣品濺出，造成樣品損失，結果不穩定。因此干燥溫度選擇在低溫區約80～90 ℃，樣品緩慢干燥，不會濺出損失，結果精密度好。

2.3 通氫氣還原溫度、時間的選擇

釕的化合物直接升溫到750 ℃，前期溫度過高，分解還原反應太劇烈，釕容易損失，結果偏低；因此選擇程序升溫，第一段溫度300 ℃，保溫30 min，第二段溫度750 ℃，保溫時間分別設為30、60、90、120 min。結果如表2所示，保溫時間30 min的樣品還原出來后樣品有些發黑，測得釕含量結果偏高；保溫時間60 min的樣品銀灰色，但顏色不均勻；保溫時間90、120 min的還原出的樣品銀灰色，顏色均勻，表面還有金屬光澤，測得釕含量結果一致，10.89%、10.90%。綜上，第二段溫度選擇750 ℃,保溫90 min。

表2 不同保溫時間Ru的測定結果

2.4 共存雜質元素含量對釕分析結果的影響

將通氫還原后的海綿釕，用火焰原子吸收光譜法測定亞硝酰硝酸釕溶液中的鈉含量，用ICP-AES法測得其中的微量雜質元素鉛、鐵、鈣、銅、鎂的含量。所有雜質元素總量遠小于0.01%，當樣品稱樣量在3～5 g時，對5.00%～12.00%釕含量的影響基本可以忽略。

2.5 樣品分析和方法對照

按照實驗方法采用2種不同含量的亞硝酰硝酸釕樣品，每個樣品平行測定7次，并將本法結果與行業標準方法蒸餾分離硫脲分光光度法和ICP-AES法測得釕量結果對照，結果見表3。由表3可知，三種方法中，氫還原重量法跟ICP-AES法結果吻合，蒸餾分離硫脲分光光度法測定結果偏低，極差跟相對標準偏差(RSD)也偏大；氫還原重量法測定釕含量的極差、相對標準偏差(RSD)值最低，跟生產投入與產出結果最吻合，結果的準確度和精密度相對更高，該方法更適合實際產品中釕含量的測定。

表3 兩種樣品不同分析方法的結果

3 結論

采用稱取大樣方式，用鹽酸作為前處理劑，干燥后再用通氫還原重量法測定亞硝酰硝酸釕溶液產品中的釕含量，測得的結果比蒸餾分離硫脲分光光度法和ICP-AES法測得結果更穩定、更準確，釕金屬物料可達到平行，且過程簡便快速，更適合用于實際生產中產品分析。