一類新型高效捕獲碘蒸汽的低成本超交聯微孔聚合物

李和國，王立瑩，趙 越，李曉鵬，李 雷，李 超，陸 林，韓國林

(1.國民核生化災害防護國家重點實驗室 防化研究院， 北京 100191； 2.北京化工大學， 北京 100029；3.山西新華化工有限責任公司， 太原 030008)

1 引言

眾所周知，化石燃料的過度利用加劇了全球能源短缺，同時向大氣層排放了大量CO2氣體，引發了溫室效應在內的一系列嚴重的環境問題，因而發展清潔能源和減少CO2排放成為全社會的共識。具有能量密度高、無溫室氣體排出等優點的核能被認為是可替代化石燃料的一種高效清潔能源，然而核燃料循環過程中會產生大量的放射性廢物如氣態放射性廢物碘(碘-131和碘-129等)，并極易擴散到空氣和環境中造成核污染，因此發展新型碘吸附材料及技術勢在必行[1]。常見的碘放射性廢物的除去方法有濕法和干法2種工藝，不同于濕法采用溶劑洗滌廢氣中碘的方法，干法通常使用固體吸附劑直接捕獲放射性碘，具有除去率高、操作簡單、維護成本低等特點。

目前已經發展了多種類型的放射性碘吸附捕獲材料，其中多孔材料由于自身比表面積高、孔徑結構可調控和易后修飾等特點，在碘吸附捕獲方面顯示出巨大發展優勢[1]。相比于無機和有機-無機雜化多孔材料，有機多孔聚合物具有骨架密度低、合成策略多樣、易功能化等特點，可以根據實際需求設計合成進而成為優良的放射性碘吸附材料[2-6]。如朱廣山小組以四(4-碘苯基)硼化鋰為構筑單體，通過Sonogashira偶聯反應鍵合不同的親碘結構單元構建了3種離子型芳香骨架聚合物。碘吸附實驗表明，該類聚合物結構自身的帶電性和芳香基團促使聚合物可以對碘蒸氣和溶液中的碘進行高效吸附[7]。

盡管有機多孔聚合物在放射性碘吸附領域顯示巨大的應用前景，但多數有機多孔聚合物的合成往往需要苛刻的反應條件或貴金屬催化劑，這無疑提高有機多孔聚合物的合成成本，影響實際應用前景[5，7-8]。基于Friedel-Crafts烷基化反應發展的超交聯微孔聚合物(Hypercrosslinked polymers，HCPs)的構建策略具有原料廉價、合成條件溫和、可大規模生產等顯著優勢[9-10]。本研究利用簡單的Friedel-Crafts烷基化反應設計合成2種低成本的稠環類超交聯微孔聚合物(見圖1)，通過高的比表面積和稠環結構與碘π-π鍵相互作用，實現碘的高效吸附和循環再利用。

圖1 HCPs-1和HCPs-2的合成示意圖Fig.1 Synthesis schematic of HCPs-1 and HCPs-2

2 實驗

1) 試劑與儀器

萘、芘、二甲氧基甲烷(AR，阿拉丁生化科技)，1,2-二氯乙烷、無水三氯化鐵、甲醇(AR，國藥集團)。Bruker Vertex 70光譜分析儀、Bruker advance Ⅱ型固體核磁共振儀、FEI Nova NanoSEM 450掃描電子顯微電鏡、FEI Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡、Perkin-Elmer Instrument Pyris1 熱重分析儀和Micromeritics ASAP 2020 M比表面積及孔隙率測定儀。

2) 稠環基超交聯聚合物的合成

試驗采用二氯甲烷為主要溶劑，二甲氧基甲烷兼具溶劑和反應試劑作用，二甲氧基甲烷適當過量進行反應。向1,2-二氯乙烷(16 mL)中加入萘(0.64 g，5 mmol)和二甲氧基甲烷(1.14 g，15 mmol)，磁力攪拌20 min后再向反應體系中加入無水FeCl3(2.43 g，15 mmol)，升溫至45°C反應5 h，再升溫至80 °C反應19 h，停止反應冷卻至室溫。所得固體甲醇洗3次并索氏提取24 h，然后在60 °C下真空干燥24 h；產物是深棕色的固體粉末，產率為98%，記為HCPs-1。HCPs-2的合成如上，將萘替換為芘(1.02 g，5 mmol)，產物為深棕色的固體粉末，產率為94%。

3) 碘蒸汽吸附實驗

取50 mg聚合物放入預先稱量過的25 mL玻璃樣品瓶中，然后將該樣品瓶置于75 ℃飽和的碘蒸氣密閉環境中，在固定的時間點(2 h，4 h，6 h，8 h，12 h，16 h，20 h，24 h，32 h，40 h，48 h)將樣品瓶取出并稱重，隨后再放入到碘蒸氣密閉環境中繼續進行碘蒸汽吸附，直至48 h后碘的吸附量不再變化，利用重量差法計算碘蒸氣的吸附量；碘蒸汽吸附循環性實驗：將達到碘吸附平衡的HCPs-1置于250 mL索氏提取器中乙醇浸泡，索提至浸泡液中不含碘的成分，樣品真空干燥后再次進行碘蒸汽吸附實驗，將同一樣品循環測試10次。

上述合成配比、工藝參數是哪來的？最好簡述其優化過程。

解釋：萘(5 mmol)和二甲氧基甲烷(15 mmol)的合成配比是1∶3。根據圖1反應式可見，萘與二甲氧基甲烷的反應屬于典型的Friedel-Crafts反應， 萘作為多官能度參與反應，二甲氧基甲烷屬于雙官能度交聯劑。二者摩爾比為1∶1時，形成的是鏈式大分子，當二甲氧基甲烷過量時，可形成體型交聯結構。低溫45 ℃條件下，萘的2個活性位點先期參與反應，由于空間位阻和熱力學效應，只有升高至80 ℃時，二甲氧基甲烷才能與萘進一步發生體型交聯。為了保證反應充分，得到高交聯度產物，兼具溶劑作用的二甲氧基甲烷應適當過量。本實驗采用二氯甲烷為主要溶劑，二甲氧基甲烷兼具溶劑和反應試劑作用，過量進行反應。試驗優選了二甲氧基甲烷過量，萘和二甲氧基甲烷的合成配比是1∶3。

3 結果與討論

3.1 HCPs-1和HCPs-2的結構研究

首先從聚合物FT-IR圖譜研究了HCPs-1和HCPs-2的化學結構。如圖2(a)所示，聚合物紅外圖譜在1 600和1 450 cm-1附近出現芳環C=C振動吸收峰，表明稠環結構在聚合物骨架中穩定存在；而在2 920～2 960 cm-1附近出現明顯的烷基C-H伸縮振動吸收峰，這一現象與已報道超交聯微孔聚合物的烷基C-H振動峰相一致[11-12]，這表明二甲氧基甲烷與萘(或芘)發生Friedel-Crafts烷基化反應在聚合物骨架中形成大量亞甲基連接基團。

HCPs-1和HCPs-2的化學結構進一步通過13C固體核磁共振譜分析確認。如圖2(b)所示，139 和133 ppm處的核磁峰分別對應苯環上未被取代C 和取代C的化學位移峰，說明萘和芘分別參與反應并與亞甲基連接形成烷基取代結構，而37 ppm處的核磁共振峰為亞甲基的化學位移峰[11，13]。基于以上的化學結構研究表明，二甲氧基甲烷與萘(或芘)發生Friedel-Crafts烷基化反應(最好能寫出反應式解釋：圖1 已經寫出了萘(或芘)發生Friedel-Crafts烷基化反應的反應式)，并通過亞甲基連接稠環構建超交聯聚合物網絡結構。

圖2 HCPs-1和HCPs-2的紅外圖譜(a)，HCPs-1和HCPs-2的固態核磁13C譜(b)，HCPs-1和HCPs-2在氮氣氛圍下的熱重曲線(c)，HCPs-1的SEM圖和不同標尺下的TEM圖(d-f)，HCPs-2的SEM圖和不同標尺下的TEM圖(g-i)

利用場SEM和TEM研究了HCPs-1和HCPs-2的形貌結構和孔結構的有序性。如圖2(d)和2(g)所示，HCPs-1和HCPs-2均為不規則的塊體且粒徑大于500 nm；如圖2(f)和2(i)所示，在高分辨尺度下HCPs-1和HCPs-2內部結構中未出現有序的孔道排列，這說明材料為無序的孔道結構。同時也研究了2種聚合物的熱穩定性。如圖2(c)所示，聚合物10 wt%的熱失重溫度均可達到350 ℃(說明是空氣氛還是惰性氣氛解釋：熱重分析一般均在惰性氣體氛圍下進行，本實驗氛圍為高純氮。)，這說明HCPs-1和HCPs-2具有HCPs材料高熱穩定的特點[11，14-15]；其中HCPs-2的熱穩定性高于HCPs-1，這可能歸因于芘的結構穩定性優于萘。

最后以氮氣作為探針分子通過氮氣吸附-解吸附等溫線研究了HCPs-1和HCPs-2的孔結構。如圖3(a)所示，根據IUPAC對多孔材料吸附曲線的分類[16-17]，HCPs-1和HCPs-2具有I型吸附等溫線特征；HCPs-1和HCPs-2的氮氣吸附曲線在低壓區(P/P0<0.1)急劇增加，表明聚合物具有豐富的微孔結構(見圖3(b))；聚合物在中壓區出現回滯環現象和在高壓區仍有一定的氮氣吸附，表明聚合物也含有一定的介孔和大孔孔道。隨著構筑單體分子尺寸的增大，HCPs-2較HCPs-1的BET比表面積從821 m2·g-1增加到1 026 m2·g-1；同時聚合物的微孔孔徑分布也增大，HCPs-1的微孔孔徑集中在0.53 nm和1.17 nm附近，而HCPs-2的微孔孔徑集中在0.67 nm和1.48 nm附近。基于以上的孔結構研究，HCPs-1和HCPs-2具有高的比表面積和豐富的多級孔孔道分布，同時也發現構筑單體的分子尺寸可以有效影響聚合物的比表面積和孔道分布，這為進一步調控超交聯微孔聚合物的比表面積和孔道分布提供了一種新思路。

3.2 HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附研究及其循環性

HCPs-1和HCPs-2高的比表面積、大的孔體積和連續的多級孔孔道分布，以及稠環結構利于增強與碘蒸汽之間的π-π鍵相互作用，促使本文嘗試研究這2種低成本聚合物的碘蒸汽吸附性能。將HCPs-1和HCPs-2分別放置于75 ℃充滿碘蒸汽的常壓密閉環境中，通過在固定時間點取出稱量利用重量差法計算聚合物的碘蒸汽吸附量。研究發現，在48 h后HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽吸附量達到飽和，分別可以達到自身質量的204 wt%和250 wt%(見圖3(c))；由于聚合物自身為棕黑色固體，因此碘蒸汽吸附量達到飽和時的HCPs-1和HCPs-2并未觀察到如其他文獻報道的顏色變化[6，18]。

圖3 77.3 K下聚合物的氮氣吸附-解吸附等溫線(a)，聚合物的孔分布曲線(b)，聚合物在不同時間點的碘蒸汽吸附曲線(c),聚合物碘吸附的循環穩定性(d)

HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量可以與多數碘吸附材料相媲美，這很大程度上歸因于高的比表面積、大的孔體積和連續的多級孔孔道分布便于碘蒸汽的吸附富集，同時構筑單體自身稠環結構也增強了聚合物結構與碘之間的π-π鍵相互作用[8，19-22]。盡管HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量低于文獻中報道的幾種吸附量高的有機多孔聚合物[18-23]，但HCPs-1和HCPs-2具有簡單的合成條件、廉價的成本，因此該類聚合物是性價比最優的碘蒸汽吸附材料[2]。

同時也進一步研究了HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽吸附的可逆性和循環穩定性。將吸附碘蒸汽的HCPs-1和HCPs-2放置于250 mL裝有無水乙醇的索氏提取器中直至索提器中的乙浸泡液醇變為無色，將洗脫干凈的樣品從索提器中取出低溫真空干燥，吸附解吸附前后的樣品質量并未發生變化，這足以證明HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽吸附具有可逆性。將解吸附后的樣品重新進行碘蒸汽吸附實驗以檢驗聚合物對碘蒸汽吸附的循環穩定性。如圖3(d)所示，十次循環后HCPs-1和HCPs-2對碘蒸汽的吸附量基本不變，同時也對十次循環后的樣品進行孔結構和紅外分析，發現聚合物的孔道結構和化學結構并未發生變化，因此HCPs-1和HCPs-2在碘蒸汽吸附與解吸附過程中具有良好的穩定性。

4 結論

通過簡單的Freidel-Crafts烷基化反應合成了2種稠環基超交聯微孔聚合物HCPs-1和HCPs-2。HCPs-1和HCPs-2的比表面積分別高達為821 m2·g-1和1 026 m2·g-1，同時通過構筑單體尺寸大小的改變可以實現聚合物比表面積和孔徑分布的調控。高的比表面積、大的孔體積和連續的多級孔孔道分布以及稠環結構促使聚合物具有高的碘蒸汽吸附量，HCPs-1和HCPs-2的碘蒸汽飽和吸附量分別可以達到自身質量的204 wt%和250 wt%。結合HCPs-1和HCPs-2自身簡單的合成條件、廉價的成本，該類聚合物是目前在碘蒸汽吸附領域性價比最優的材料之一。