p H值對DDNP重氮反應過程影響研究

趙鵬飛

(重慶順安爆破器材有限公司,重慶 400711)

0 引言

二硝基重氮酚(簡稱DDNP),具有原料易得、操作較安全、化學安定性好、沖擊感度低、爆轟成長速度快、火焰感度高、起爆及爆炸性能優良等優點,是工業雷管生產中被廣泛采用的一種起爆藥[1-3]。

DDNP由于結晶形狀不同,假密度通常在0.17～0.95 g/cm3,工業生產中,一般將假密度控制在0.55～0.73 g/cm3即可滿足要求。目前,國內DDNP生產廠家大多采用手工操作,在重氮反應過程中,操作者必須不斷取樣觀察DDNP結晶情況,并根據晶型及母液顏色進行判斷、控制,導致生產工藝過程操作誤差較大[4-5]。反應生成的有毒氣體對操作人員具有直接危害,不符合行業指導進步意見要求。DDNP生產過程實際上是重氮化的化學反應過程,除受到物料、反應設備等因素的影響外,還受到加料速度、物料pH值的影響[6-7]。開展pH值對DDNP重氮反應過程的影響研究,查明反應過程物料體系的pH值與產品質量的關系,對消除影響產品質量的人為因素、實現工藝自動化控制是十分必要和有價值的。

1 DDNP反應機理

直接鈉鹽法制造二硝基重氮酚的原理:首先,氨基苦味酸鈉與鹽酸生成氯的衍生物；其次,鹽酸與亞硝酸鈉生成亞硝酸；最后,氯的衍生物再與亞硝酸進行重氮化反應,生成二硝基重氮酚,反應式為:

整個重氮反應過程操作分為4步:先將亞硝酸鈉加入重氮反應罐中,反應溫度調至28～32℃,加入氨基苦味酸鈉；大流速加入鹽酸,消除反應環境的堿性,創造酸性條件；小流速加入鹽酸,生成DDNP,并結晶；大流速加入鹽酸,使得DDNP成長、聚晶至鹽酸過量,完成反應。

2 試驗方法與數據

2.1 主要原材料

氨基苦味酸鈉:鞍山智邦化工有限公司,含水量為25%～30%；鹽酸:質量分數為8.0%～8.5%,自制；亞硝酸鈉:質量分數為6.0%～6.5%,自制。

2.2 主要設備

長春匯維科技股份有限公司起爆藥自動化生產設備。

2.3 相關反應過程及參數

1)將質量分數為6.0%～6.5%的亞硝酸鈉溶液180 L加入重氮反應罐內,開啟夾層冷、熱水程序,將亞硝酸鈉溶液加熱并保溫至28～32℃,穩定時,溶液pH值為8.5～9.0。

2)將40 kg(濕品)氨基苦味酸鈉加入反應罐中,加入預先配制好的鄰苯三酚鈉溶液1 000 mL,主要作用是保障DDNP晶核能力。穩定時,溶液pH值為11.0～12.0。

3)以4.4 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為8.5 L。溶液中的pH值隨著鹽酸的不斷加入迅速下降,穩定時,溶液pH值為5.2～5.3。

4)以1.7 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為7～10 L。溶液中的pH值因鹽酸流速降低,反而有所升高,穩定時,溶液pH值為5.4～5.5。

5)以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,鹽酸總加入量為90～100 L。隨著反應的不斷進行,此時pH值處于穩定狀態,pH值為5.2～5.3。

6)繼續以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%鹽酸溶液,當溶液pH迅速下降,并小于4.0后,停止加料,反應結束。

7)按照上述的加料濃度、加料量、加料順序進行重氮反應,利用pH計進行自動檢測,所得相關pH值變化曲線如圖1所示。

圖1 DDNP生產過程中pH值變化曲線

由圖1可知,反應中pH曲線變化階段非常明顯,對應先期加料、創造酸性反應環境、DDNP結晶、DDNP成長及聚晶過程、反應終點判斷過程。

根據質量檢測,在該pH曲線變化下生成的DDNP,假密度為0.68 g/cm3,在0.15 g的裝藥量下,8號雷管鉛板穿孔值為8.9～11.2 mm。

3 p H值對DDNP合成過程的影響分析

3.1 前期加料過程中pH變化影響因素及分析

反應過程第1步是亞硝酸鈉和氨基苦味酸鈉混合,在物料配比和加入量固定的前提下,混合物料的pH值與亞硝酸鈉的質量分數、氨基苦味酸鈉的含水量有關,相關關系見表1。

表1 不同濃度、不同含水量下的pH值統計

由表1可知,當亞硝酸鈉質量分數在6.01%～6.13%變化時,其溶液的pH值為8.6～8.9,且隨著濃度的增加而增大；當加入氨基苦味酸鈉時,混合物料的pH值變大,隨氨基苦味酸鈉含水量的增加而變小,pH值在11.2～11.6變化。

3.2 創造酸性環境反應條件下的p H值

大流速加入鹽酸后,堿性的亞硝酸鈉和氨基苦味酸鈉溶液被迅速中和,創造DDNP反應所需的酸性環境。穩定時pH值見表2。

表2 創造酸性反應條件過程中p H值變化情況統計

由表2可知,當以4.25 L/min的大流速加入鹽酸后,混合物料的堿性被迅速中和,逐步呈酸性環境,加料過程pH值有波動,加料完畢即呈穩定狀態,此時反應罐內物料的pH值與鹽酸的質量分數有關,與加入速度沒有關聯。即加入同一濃度鹽酸時,不論加入速度快慢,加料完畢,混合穩定后pH值基本相同；當加入不同濃度的鹽酸時,罐內物料的pH值隨鹽酸質量分數的增大而減少。本反應條件下,當鹽酸的質量分數在8.02%～8.11%變化時,物料的pH為5.2～5.3。

3.3 DDNP結晶時的p H值

當在酸性反應環境中,降低鹽酸流速,創造較為溫和的氨基苦味酸鈉的重氮化反應環境,利于DDNP結晶。當以1.75 L/min速度加入鹽酸時,物料的pH值變化情況見表3。

表3 DDNP結晶過程中pH值變化情況統計

由表3可知,當鹽酸加入速度降低時,中和反應體系的OH-離子能力下降,同時,隨著反應的進行,物料溫度升高,加速了OH-離子的釋放,pH值升高。當加入鹽酸的質量分數在8.02%～8.11%時,物料的pH穩定在5.4,pH值變化不明顯。

3.4 DDNP結晶成長階段的p H值

這個階段是DDNP結晶成長階段,也是生產過程最重要的階段,關系到DDNP的晶型、產品假密度和起爆性能。當DDNP出現結晶后,將鹽酸加入速度提升,約3.70 L/min時,物料pH值迅速下降至5.3左右,此時物料的反應程度加劇,物料pH值的變化情況見表4。當物料的pH值低于4.0時,判斷反應結束。對應表4的條件制得的DDNP產品的假密度范圍為0.60～0.71 g/cm3。

表4 DDNP聚晶、成長過程中pH值變化情況統計

通過對多批次的生產數據進行統計,DDNP結晶成長階段的pH值與DDNP產品假密度關系見表5。

表5 DDNP聚晶、成長時pH值同DDNP假密度關系統計

由表5可知,DDNP結晶成長階段的pH值對最終產品的假密度影響較大,pH值變化0.5的波動就會造成產品假密度從0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的變化。因此,控制好此階段的加料速度,穩定物料的pH值是生產工藝控制的關鍵。如果DDNP假密度要求為0.55～0.73 g/cm3,則此階段物料的pH值應控制在5.2～5.3。

3.5 其他影響因素

DDNP合成過程中,除上述影響因素外,影響產品質量的因素還有氨基苦味酸鈉的含水量變化、氨基苦味酸鈉的晶型、各階段的反應溫度、加料的均勻程度及攪拌的充分性等。目前,自動化生產線中通過夾層熱水和冷凝機組,可以將這些因素有效控制,因此,不再進行分析。

4 結論

綜合上述試驗,可以得到以下結論:

1)對于DDNP重氮反應,加入反應物料、創造酸性環境和重氮化結晶開始3個階段的pH值對DDNP質量影響不大,pH值波動范圍在0.5以內,不會對DDNP質量造成較大影響,但工業化生產時,在加入反應物料、創造酸性環境和重氮化結晶開始階段,需要控制鹽酸加入速度,以控制物料的pH值,從而生產出合格產品。

2)控制DDNP結晶成長階段物料的pH值是生產工藝的關鍵,此階段pH值變化0.5的波動就會造成產品假密度從0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的變化,對DDNP產品的質量和性能影響最大。

3)DDNP結晶成長階段,物料的pH值控制在5.2～5.3,即可得到假密度范圍為0.55～0.73 g/cm3的質量合格的DDNP產品。

4)生產過程中,需要保證氨基苦味酸鈉的晶型、含水量,鹽酸、亞硝酸鈉的質量分數,鹽酸流速等參數的一致性,才能使整個反應過程中pH曲線一致,從而生產出質量合格的DDNP產品。