3A21鋁合金本色陽極氧化膜的抗霉菌研究

王宏智，吳心元，呂成斌，魏亞平，呂鵬，陳君，李少亨，張光偉

（1.天津大學化工學院應用化學系，天津，300350；2.天津航空機電有限公司，天津300308；3.天津市飛鴿集團聯合化工廠，天津300163；4.天津同陽科技發展有限公司，天津300384；5.天津利群投資有限公司，天津301907）

鋁合金有著強度高、密度低以及塑性好等優點，同時其導電和導熱性能優異，這使得其在交通運輸、建筑以及航空航天等領域有著廣泛的應用［1-3］。在自然條件下，鋁金屬表面會生成一層氧化膜來避免其發生腐蝕［4］。但是該氧化膜在酸性條件下容易被破壞，喪失保護作用，此外，鋁金屬的電極電位較低，在氧化膜被破壞后材料容易發生電化學腐蝕，加速合金的腐蝕，這大大限制了鋁合金的實際應用。未處理的鋁合金在惡劣環境下難以長時間使用，為了提高其耐蝕性，延長使用壽命，需要對其進行表面處理等工藝。

微生物腐蝕是電化學腐蝕的一種，其中霉菌對各種合金的腐蝕非常常見，是導致材料失效的一個重要因素。真菌、鐵氧化細菌以及硫酸鹽還原菌等微生物均可能造成鋁合金的腐蝕［5］。這些霉菌容易在鋁合金表面生長，在新陳代謝過程中會產生各種中間產物和最終產物，這些產物可能會引起材料的腐蝕，同時還可能形成氧差電池導致電化學的腐蝕發生，嚴重可能會導致材料結構被破壞以及相關功能的失效［6］。因此，對于鋁合金的防腐蝕處理需要重點關注其防霉性能。對于合金的防腐蝕處理方法多種多樣，其中電鍍、陽極氧化以及化學鍍等方法已經得到了大規模的應用［7，8］，但是現階段最為經濟實用的方法仍為覆蓋保護涂層。

在涂層中添加防霉劑可以形成抗菌防腐涂層，這會使得鋁合金的防霉性能得到提高。相關原理是抑制微生物的生長、殺菌或是隔絕微生物的生長環境，因此其往往借助重金屬鹽等有毒物質來達到防霉效果。但是這一方法也可能會對環境造成污染，因此開發環境友好的防霉劑就尤為重要。本文利用防霉劑ZL-990對鋁合金進行了防霉封閉處理，在合金表面形成了納米SiO2和多硅酸鋰為主的保護薄膜，有效地提高了鋁合金的防霉性能，為鋁合金的防霉處理提供了思路和依據。

1 實驗方法

1.1 防霉封閉處理

將3A21鋁合金本色陽極氧化膜樣品分別浸泡在防霉劑ZL-990質量含量為30～35%的水溶液中10 s，拿出后用冷風吹干或自然晾干。

1.2 防霉膜耐熱性能和防水性能測試

將3A21鋁合金本色陽極氧化膜經防霉劑封閉處理后，進行切片，將其分別置于烘箱中100℃和200℃熱處理2 h，然后自然冷卻后取出。

在樣品表面滴加水滴考察其親水性能。此外，將所有樣品浸泡水中，然后拿出觀察樣品表面的防霉薄膜是否溶解，考察防霉薄膜的耐水和防水性能。

1.3 形貌和結構測試

分別使用Bruker D-8型X-射線衍射儀和Hitachi S4800型場發射掃描電鏡分析待測樣品的晶體結構和微觀形貌。

1.4 霉菌試驗

采用CEEC-MJ-225試驗箱依據GJB150.10A標準第10部分進行霉菌試驗。試驗條件：溫度30.0±1.0℃，濕度95.0%±5.0%，周期28 d。試驗菌種：黃曲霉（AS3.3950）、黑曲霉（AS3.3928）、繩狀青霉（AS3.3875）、雜色曲霉（AS3.3885）、球毛殼霉（AS3.4254）和短柄帚霉（AS3.3985）。對3A21鋁合金本色陽極氧化膜進行防霉劑封閉處理后待用，選取三個外形和結構完好的樣品作為三組平行試驗的試樣樣品。按照GJBI50.10A準備對照樣品，霉菌試驗開始后將其與試驗樣品同時放入試驗箱。

霉菌試驗的外觀影響的評定：等級0，材料無霉菌生長；等級1，材料微量霉菌生長；等級2，材料輕度霉菌生長；等級3，材料中度霉菌生長；等級4，材料嚴重霉菌生產。

2 結果與討論

2.1 霉菌試驗結果

對照樣品7 d后其表面90%以上出現厚重的霉菌生長，長霉等級確定為4級，證明試驗有效。試驗樣品于28天后取出，樣品表面無變化，并未有霉菌生長，長霉等級為0級。

圖1 為3A21鋁合金陽極氧化膜霉菌試驗前后的外觀形貌照片。從外觀上看，3A21鋁合金氧化膜平整，且表面色澤均勻。在處理后，其表面形成了一層致密平整均勻且透明的薄膜，說明防霉處理后并未改變氧化膜外觀和色澤。霉菌試驗后，樣品表面外觀與試驗前基本一致，沒有腐蝕現象發生，且霉菌均未生長在基體表面，因此長霉等級確定為0級。

圖1 3A21鋁合金本色陽極氧化膜樣品霉菌試驗前后照片（三個平行實驗樣片）Fig.1 Photos of 3A21 aluminum alloy samples with natural anodic oxidation film before and after mould test（three parallel experimental samples）

2.2 防霉膜的結構分析

圖2 是3A21鋁合金本色陽極氧化膜經防霉封閉前后的X射線衍射圖譜，其中（a）圖為氧化膜原樣品，（b）圖為防霉封閉后樣品的測試結果。如圖（a）所示，氧化膜原樣品在38.472°，44.738°和65.133°處出現了高而尖的特征峰，分別對應Al的（111），（200）和（220）晶面（JCPDS No.04-0787）。由圖2（b）可知，經防霉處理后樣品在19.73°，24.26°，28.94°，37.50°和40.08°處出現了Li2Si2O5的（102），（004），（104），（020）和（204）晶面的特征峰（JCPDS No.42-0248）；此外，在20.26°，22.96°處出現的特征峰主要對應于SiO2的（100），（101）晶面（JCPDS No.50-1431）。此外，封閉劑中的樹脂等高分子聚合物并沒有相應的衍射峰出現，這可能是因為其含量較低或是主要以非晶態有機物的形式存在。XRD測試結果表明，在經過防霉封閉處理后，3A21鋁合金本色陽極氧化膜表面形成一層結構薄膜，其主要成分為納米SiO2和多硅酸鋰。

圖2 3A21鋁合金本色陽極氧化膜樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of 3A21 aluminum alloy sample with natural anodized film

2.3 防霉薄膜的形貌及耐熱性能

圖3 是3A21鋁陽極氧化膜樣品經不同條件處理后的外觀形貌。對比圖3（a）和圖3（b）可以看出，樣品經過防霉處理后，表面形成一層均勻透明的薄膜，對原來樣品外觀顏色無影響。經過100℃處理兩個小時后，外觀并無明顯變化。而經過200℃處理兩個小時后，可以看出樣品表面顏色發黃，且出現了褐色斑點。原因可能是膜層里的樹脂和高分子聚合物在200℃下發生了化學反應，生成其它產物。可見200℃高溫環境對膜層產生了一定的影響。

圖3 3A21鋁合金本色陽極氧化膜防霉薄膜的熱處理前后的外觀形貌照片Fig.3 Appearance morphologic photos of 3A21 aluminum alloy before and after heat treatment with natural anodic oxidation film

圖4 是3A21鋁合金本色陽極氧化膜原樣和在不同條件下處理后樣品的SEM測試結果。原樣表面的形貌如圖4（a）所示，從圖中可以看出原樣品表面比較粗糙，凹凸不平。樣品經過防霉封閉處理后令其自然干燥，SEM測試結果如圖4（b）所示，可以看出在樣品表面上形成了一層硬質薄膜，因此其表面變得平整。圖4（c）、（d）是樣品經100℃和200℃熱處理2 h后形貌。圖4c中可以看出，經過100℃熱處理后，樣品表面上的凸起減少了很多，原因可能是高溫環境下膜層中的水分進一步蒸發，從而使膜層更加致密，分布更加均勻，從而使表面更趨于平滑。但是繼續升高溫度至200℃后，膜層表面不但不再平整，還出現了一些缺陷和裂紋，見圖4（d）。插圖e是圖（d）的高倍SEM圖像，膜層表面呈海綿狀，而且存在很多的微孔。這可能是在200℃的高溫下，表面薄層的樹脂、高分子聚合物發生了化學反應，產生了微孔結構，破壞了膜層表面的完整性。

圖4 3A21鋁合金本色陽極氧化膜的SEM照片Fig.4 SEM image of 3A21 aluminum alloy with natural anodic oxidation film

2.4 防水實驗

將3A21鋁合金氧化膜經防霉處理后的樣品晾干后平放，在不同部位各滴一滴去離子水，每個樣品滴五滴，密封后靜置1個小時。實驗發現水滴與樣品平面的接觸角為鈍角，說明防霉涂層具有一定的親水性能。將水滴吹干后，樣品表面沒有變化。

然后再所有將樣品浸泡至水中，一小時后取出晾干，結果樣品表面的防霉膜層并未溶解或發生裂紋破損的現象，膜層平整完好。說明此防霉膜層具有很好的防水功能。

2.5 防霉機理初探

3A21鋁合金氧化膜進行表面防霉處理，干燥后氧化膜表面形成一層透明不影響外觀的薄膜，其主要成分為多硅酸鋰和二氧化硅。該薄膜除具有自干性，耐熱性能好，對無機涂層中殘存的親水基團起到一定的屏蔽作用，還可以抑制涂層在冷熱交替時的收縮。防霉處理后的薄膜一旦形成就不會溶解，因此具有很好的防水功能，且與鍍層和涂層結合力良好，杜絕鍍層和涂層與水分接觸，可提高其隔濕性和阻氣性等等，有效的隔絕了水分和濕氣，阻止了霉菌在表面的生長。此外，防霉保護膜本身不包含無機鹽、氮素化合物、碳素化合物等霉菌生長所需的各種營養成分。因此，經防霉劑封閉處理后，3A21鋁合金氧化膜擁有優異的防霉性能。

3 結論

經過防霉劑處理后，3A21鋁合金本色陽極氧化膜表面均生成一層透明的致密平整的干膜，此膜層具有一定的親水性和很好的防水功能，且樣品的外觀形貌和色澤并未發生變化。霉菌試驗結果表明，處理后的樣品表面無霉菌生長，評定為0級。XRD測試結果表明，防霉層是以納米SiO2和多硅酸鋰為主的保護薄膜。耐熱測試結果表明，防霉膜層在100℃環境中是能長時間保護好基材，防止基材發生霉菌腐蝕。