丙烯酸樹脂合成中鏈接轉移劑的應用

周 波，曹宏兵

（1.江蘇索普化工建設工程有限公司，江蘇 鎮江212006；2.鎮江市生產力促進中心，江蘇 鎮江212002）

0 引 言

熱塑性丙烯酸樹脂可用于塑料裝飾漆，在國內外均已得到了廣泛的應用。由于塑料涂裝的特殊性，要求樹脂具有適度的分子量及相對集中的分子量分布。

然而，影響樹脂的分子量及分布的因素是多方面的，例如單體共聚速率及其它速率，溶劑及反應液濃度、引發劑鏈轉移劑的選用、合成工藝、反應溫度等。

一般的聚合方法（指溶液聚合）可以得到7 500～120 000分子量的聚合物，實踐證明大分子量不適用于塑料漆。最佳分子量為20 000左右，超過50 000一般醇容忍性，流平性均不好，因此控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度對塑料用漆至關重要，鏈轉移劑作為合成樹脂聚合調節劑，其作用是控制聚合物的鏈長度。

由于塑料用漆由醇類作為“防咬劑”的作用不容忽視。同樣選擇合適的溶劑配方對于塑料漆至關重要。

鏈轉移劑的引入不僅能有效降低聚合物的分子量，同時，還能增進分子量分布的均勻度。但鏈轉移劑與引發劑的用量存在內在的關系，必須在合適的條件下，方能獲得比較滿意的效果。

1 實驗部分

1.1 原 料

甲基丙烯酸甲酯，工業重蒸；甲基丙烯酸乙酯，工業；甲基丙烯酸丁酯，工業；甲基丙烯酸，工業；甲苯，工業；過氧化苯甲酰，CP；十二烷基硫醇，CP。

1.2 反應機理

涂料用溶劑型丙烯酸樹脂采用溶液聚合工藝最為合適，其合成為自由基聚合反應，反應式如下：

（1）鏈引發

（2）鏈增長

（3）鏈終止

（4）鏈轉移反應

1.3 合成方法

將配方中的溶劑加入帶有冷凝滴加裝置的反應瓶中，攪拌升溫至80～100℃，開始滴加單體引發、鏈轉移劑混合物，于3 h內滴完，隨后再100℃保溫1 h，第2次滴加引發劑（30 min內滴完），再保溫2 h。降溫對稀過濾出料，測固體份粘度，備用。

1.4 測 試

（1）固體份測定

在φ80培養皿中稱量1.5 g樹脂，于120℃×2 h烘干、稱量。

計算式為：轉化率（%）≈實測固體份/理論固體份×100。

（2）粘度

粘度量在25±0.5℃下用旋轉粘度計測定。

2 結果與討論

可供選擇的引發劑和鏈轉移劑品種較多。

鏈轉移劑及引發劑對轉化率及分子量（粘度）的影響見表1。

表1 鏈轉移劑及引發劑對轉化率及分子量（粘度）的影響Table 1 The influence of chain transfer agent and initiator on conversion rate and molecular weight(viscosity)

由表1可得，隨著十二烷硫醇用量變化時，對樹脂的粘度產生不同程度的影響，而轉化率的高低更依賴于十二烷基硫醇與過氧化苯甲酰的用量比。

2.1 轉化率與P/S的關系

經實驗發現，轉化率與P/S值的關系受十二烷基硫醇用量的影響可分為3個階段，即P/S＜6.25時，6.25＜P/S＜6.75時，P/S＞6.75時。轉化率與P/S值的關系如圖1所示。

圖1 轉化率與P/S值的關系Fig.1 The relationship between conversion rate and P/S valu

由圖1可見，（1）在P/S＜6.25時，由于引發劑的加入量不夠（相對于鏈轉移劑用量），產生的自由基大部分向溶劑及鏈轉移劑上轉移，引發單體聚合的自由基減少，結果轉化率較低，在這個階段中轉化率隨著P/S值的增大而提高，而且呈線性關系。計算相關系數為：0.994，采用線性回歸分析可以得出方程：

由方程（1）即可求出轉化率達100%時P/S＝6.3。

（2）當6.25＜P/S＜6.75時，由于有足夠的自由基引發單體聚合在一定的反應時間內，單體可以充分參與聚合反應，因而轉化率可達到100%，同時由于鏈轉移劑的存在，自由基不斷發生鏈轉移反應的結果，使得分子量不隨聚合反應速率及轉化率的提高而增大。

（3）當P/S＞6.75時，隨著引發劑量的增大，引發劑自由基濃度加大，一方面由于引發劑的初級自由基終止反應的機會增加，以及其向鏈轉移劑轉移反應的結果，形成小分子，這種情況在鏈轉移劑占單體量較大時尤為明顯，也使總的自由基濃度降低。從而在一定程度上影響了轉化率。另一方面，若鏈轉移劑用量占單體量比例變小時鏈轉作用也就不明顯了，起不到調節分子量的作用。

2.2 轉移劑對粘度的影響

在其他條件不變的情況下，采用十二烷基硫醇后聚合物溶液的粘度明顯下降，比較20號和25號試驗，兩者粘度相差很多，添加硫醇后粘度降低約1/3；而與最佳條件23號相比兩者粘度相差1 300C·P，此時兩者的轉化率是相當的，可見采用鏈轉移劑可以有效地降低合成樹脂的粘度。

粘度與P/S值的關系（十二烷基硫醇占單體0.1%時）如圖2所示。

圖2 粘度與P/S值的關系（十二烷基硫醇占單體0.1%時）Fig.2 Relationship between viscosity and P/S value(when dodecyl mercaptan accounts for 0.1%of monomer)

由圖2可得，即使在轉化率較高的區域，即P/S為6.25～6.75，粘度仍然不能一致，顯然隨引發劑用量的增加粘度降低。當P/S為5～7.5，粘度隨P/S（即）P-引發劑呈拋物線狀。

采用“非線性關系的回歸分析”，上述拋物線方程為：

式中：C·P，丙烯酸樹脂溶液在25℃時的粘度。

該式用C·P與（P/S-6.06）2作圖應為直線，計算出相關系數為-0.9847，由公式（2）看出，即使P/S在一個合適的范圍內使單體轉化率達到100%，而在不同的P/S（C·P）情況下產物的粘度也不相同。

因此選擇最佳條件應結合公式（1）、（2）以期達到所需粘度（分子量）的產物。

2.3 鏈轉移反應解析

鏈轉移反應可調節聚合物的分子量、聚合物的變化度，還能進行調節聚合。事實上分子中含有容易被奪取的原子Y，如氫、氯等，鏈轉移反應均會發生：

（1）向單體轉移。這種轉移降低聚合度，但不影響反應速率。

（2）向小分子轉移（如溶劑，鏈轉移劑），這種轉移降低聚合度，反應速率基本不變。

（3）向引發劑轉移。這種轉移降低聚合度，同時影響引發劑的利用率。

（4）向大分子轉移。這種轉移會形成支鏈大分子。

因此，鏈轉移反應并不是完全依靠鏈轉移劑才發生的，然而不同的是其他的鏈轉移反應其鏈轉移常數很低，而鏈轉移劑的常數高，所以其作用明顯。

3 結 語

本文通過鏈轉移劑濃度，引發劑濃度對丙烯酸單體聚合反應的影響研究，找到了聚合反應的規律性，指出了制備丙烯酸樹脂的最佳鏈轉移劑濃度和引發劑濃度。