煤化工廢水深度處理工藝技術研究

張 倩，王 嶺，郭學華

（1.華北理工大學，河北 唐山063210；2.開灤煤化工研發中心，河北 唐山063611）

0 引 言

2018年，我國廢水排放總量已達到751億m3，其中工業廢水的總排放量約為378億m3，約占總量的51%。煤化工作為我國大化工中的重要一員，帶來的水污染同樣不容忽視。以煤焦化為例，統計表明，2018年我國焦炭產量已達4.4億t，企業的用水量、廢水的排放量巨大。

焦化類廢水是以煤為原料，在煉焦的過程中，通過高溫干餾、煤氣凈化以及甲醇、苯類等的化工類產品的分離、提純等精制的系列過程中產生的廢水。

由于焦化類廢水排放量大、成分多而復雜，不僅有無機污染物質（如氰、氨、硫氰根等），還有多環和雜環的芳香族類物質（如油類、萘、酚、蒽、吡啶、喹啉等）。酚類物質對動植物、人類均有毒有害，多環芳烴不但很難生物降解，通常還屬于致癌組分。常規的生化技術很難將這些有機污染物徹底降解，如直接排放，對環境危害嚴重。

1 廢水處理的意義

《焦化行業準入條件（2014年修訂）》明確提出，焦化企業必須同時配套建設廢水處理設施，嚴禁將生產廢水直接外排。

一般焦化類、煤焦油加工類企業，要同時建設酚氰生產廢水處理設備及事故儲槽（池），以達到《焦化廢水治理工程技術規范》（HJ2022-2012）的標準。2012年6月，環境保護部發布《煉焦化學工業污染物排放標準》，一方面提高了焦化類廢水中多種重要污染物的外排標準，一方面補充了一些必須的物質含量標準（如苯、3,4-苯并芘、多環芳香烴等），同時進一步約束了企業的廢水外排量。因此對焦化企業來說，廢水不但要達標排放，還要考慮如何進一步處理，實現二次回用。

近年來將工業廢水處理后二次使用作為工業用水的回用研究和工程應用方面的研究雖有，但還不夠成熟。如何實現焦化廢水的回用，提高水資源的利用率，達到節能減排的標準，是煤化工領域的一大技術難題，也是可持續發展和資源節約的助推劑。

以某煤化工園區的廢水為研究對象，重點針對園區中生化系統出水水質情況，來開發生化系統出水的深度處理方法。

2 生化系統廢水

2.1 生化系統廢水來源

在煤的焦化過程中，高焦油、氨氮或揮發分含量的廢水經過預處理，被送至園區的A/O/O生化處理工段。

生化系統進水的水質情況見表1。

表1 生化系統進水水質Table 1 Indicators of biochemical system influent

由表1可知，生化系統的進水有害雜質多，特別是酚氰類物質；BOD5/CODcr>0.3，屬于可生化降解類廢水；揮發酚<300 mg/L、焦油類<50 mg/L、NH3-N<280 mg/L，生化處理比較合適。

2.2 生化處理技術

生化反應系統（A/O/O法）采用強化硝化—反硝化工藝。生物的脫氮進程分為厭氧、好氧2個進程，二者有機組合，發生硝化和反硝化反應。其強化了氨氮的硝化、反硝化析出N2。其優點為：（1）能夠使廢水中含有的NH3－N和NOX－N盡可能處理完全；（2）降解廢水中的一些有機物質；（3）一些難降解的有機物通過開鏈反應轉化為可生化物質。

生化處理的主工藝流程如圖1所示。

圖1 生化系統主工藝流程Fig.1 Main process flowof biochemical system

廢水經過生化處理后，系統出水的水質情況見表2。

表2 生化處理系統出水水質Table 2 Indicators of biochemical effluent

由表2可知，生化系統出水仍含有一定量CODcr、Cl-、氨氮等污染物質，且色度偏高，不能直接排放，也不能滿足回用要求，需進一步深度處理。

3 深度處理技術開發

3.1 方法的選擇

深度處理方法一般有絮凝法、化學混凝法、膜分離法、催化濕式氧化法、吸附法、焚燒等。其中膜分離技術有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）等幾種。膜分離法將廢水中的一些離子、分子分離出來依靠的是不同的選擇滲透性膜。膜分離技術的優勢有高效、能耗低、適用性廣、裝置簡單、操作容易、占地面積小等，因此本實驗選擇膜分離工藝。結合生化處理系統出水水質特征，選擇超濾與納濾相結合的方法。

3.2 深度處理工藝開發

深度處理主工藝流程如圖2所示。

圖2 深度處理工藝流程Fig.2 Process flowof advanced treatmen

深度處理工藝實驗研究，自2020年4月中旬開始進行預處理砂濾處理，超濾和納濾6月初開始正式連續運行。連續運行第1個月期間，納濾的回收率為75%，第2個月納濾的回收率為90%，設備運行穩定。實驗過程中，廢水水質的濁度、CODcr、氨氮等參數考察分析情況如下：

（1）預處理系統進出水濁度曲線圖

預處理系統進出水濁度曲線圖如圖3所示。

圖3 預處理系統進出水濁度曲線圖Fig.3 Turbidity curve of inlet and outlet water of pretreatment system

由圖3可知，砂濾對懸浮物的平均去除率為23.96%，超濾對懸浮物的平均去除率為98.8%。超濾出水濁度基本保持＜1NTU，達到納濾的進水要求。5月中旬至6月底，生化系統混凝沉淀單元投加了絮凝劑，使得深度處理系統進水濁度偏小，7月起混凝沉淀單元未加絮凝劑，所以系統進水濁度較高，且水質波動較大。因而生化系統的混凝沉淀單元是確保深度處理系統穩定運行的必要條件。

（2）系統進出水CODcr曲線圖

系統進出水CODcr曲線圖如圖4所示。

圖4 系統進出水CODcr曲線圖Fig.4 CODcr curve of inlet and outlet water of the system

由圖4可知，超濾單元對廢水CODcr的平均去除率為30.6%；納濾單元過后廢水中CODcr的平均去除率為56.8%。除個別天數進水CODcr波動偏大，NF產水CODcr基本保證能夠<60 mg/L，達到了循環冷卻水補充水的水質指標。若是廢水的CODcr含量>200 mg/L，納濾出水的CODcr值也會隨之變大，分析原因，可能是廢水中部分小分子有機物在生化系統內沒有實現生物降解，隨廢水進入到深度處理系統。這些有機物在雙膜深度處理過程中也沒有得到有效分離。

（3）系統進出水氨氮曲線圖

系統進出水氨氮曲線圖如圖5所示。

圖5 系統進出水氨氮曲線圖Fig.5 Ammonia nitrogen curve of inlet and outlet water of the system

由圖5可知，經過超濾單元，廢水中氨氮的平均去除率為31.3%；經過納濾單元，廢水氨氮的平均去除率為75.7%。6月進水氨氮波動較大，所以超濾出水和納濾出水的氨氮也波動較大，這部分數據不計算在內。除此之外，NF產水氨氮基本<5 mg/L，符合循環冷卻水用水水質要求。

（4）系統進出水總硬度曲線圖

系統進出水總硬度曲線圖如圖6所示。

圖6 系統進出水總硬度曲線圖Fig.6 Total hardness curve of inlet and outlet water of the system

由圖6可知，納濾對廢水總硬度的平均脫除率約是98%。有個別幾天因進水的總硬度變化較大，造成納濾出水水質波動，硬度也隨之偏大，忽略不計。對于納濾膜出水，總硬度指標較為平穩，<20 mg/L，遠好于循環冷卻水用水標準。

（5）系統進出水電導率曲線圖

系統進出水電導率曲線圖如圖7所示。

圖7 系統進出水電導率曲線圖Fig.7 Conductivity curve of inlet and outlet water of the system

由圖7可知，納濾的平均脫鹽率約為48.2%，分析原因為，廢水中含鹽成分比較復雜，納濾膜對一價態鹽份（如NaCl等）的脫除率較低，而對二價態的鹽分（如MgSO4等）的脫除率較高。因此導致綜合脫鹽率整體偏低。

（6）預處理系統運行壓力曲線圖

預處理系統運行壓力曲線圖如圖8所示。

圖8 預處理系統運行壓力曲線圖Fig.8 Operating pressure curve of preprocessing system

由圖8可知，砂濾運行壓力基本平穩。超濾前期運行壓力基本平穩，6月底為了保持超濾產水量，運行壓力有所提高，這說明超濾膜在運行1個月后受到一定的污染，也說明需定期進行膜清洗。

（7）納濾系統運行壓力曲線圖

納濾系統運行壓力曲線圖如圖9所示。

圖9 納濾系統運行壓力曲線圖Fig.9 Operating pressure curve of nanofiltration system

由圖9可知，90%回收率時納濾運行壓力偏高于75%回收率時納濾膜的運行壓力。分析原因是90%回收率時納濾進水含鹽量偏高的緣故。同時，6月份進水水質波動比較大，為了保持納濾的產水量，提高了納濾的運行壓力。7月底對膜進行化學清洗后，納濾運行壓力顯著降低。因此在設備實際運行中要定期進行膜的化學清洗，納濾膜的清洗周期一般不低于3個月。

（8）超濾膜通量曲線圖

超濾膜通量曲線圖如圖10所示。

圖10 超濾膜通量曲線圖Fig.10 Flux curve of ultrafiltration membrane

由圖10可知，兩支超濾膜在初期的膜通量都比較大，最高時約為60 LMH，后期膜通量逐漸變小，6月上旬膜通量無大的變化。6月14～16日膜通量顯著降低。分析原因為超濾保安過濾器濾芯污染嚴重，導致超濾進水量明顯下降，膜通量隨之減小。更換了保安過濾器濾芯，實現了膜通量的提高。但更換后，與實驗最初相比較，超濾膜通量依然偏低，這是因為期間超濾進水水質波動較大的緣故，超濾膜污染較快，造成其膜通量降低。

3.3 深度處理工藝效果

深度處理實驗凈化水水質見表3。

表3 深度處理實驗凈化水水質指標Table 3 Water quality index of purified water in advanced treatment experiment

由表3可知，深度處理出水水質符合GB50335-2016《廢水再生利用工程設計規范》中要求的工業循環冷卻水補充水的指標，表明開發的“超濾+納濾”雙膜法深度處理工藝實現了對該廢水的凈化作用。

4 結 語

通過對某煤化工園區的生化廢水處理系統進行研究，分析生化系統出水水質特點，研究開發了超濾+納濾為核心的雙膜法深度處理技術。對深度處理過程中進出水濁度、CODcr、氨氮、總硬度、電導率、系統運行壓力、超濾膜通量等指標的變化進行了考察。裝置運行較平穩。

實驗表明，此雙膜法深度處理工藝能夠實現對生化出水的進一步凈化，深度處理的出水CODcr<60 mg/L、NH3-N<5 mg/L、Cl-<250 mg/L、總硬度<20 mg/L，達到了工業循環冷卻水補充水水質要求。