珠三角西南部春季臭氧來源與敏感性分析

洪瑩瑩，陳辰，保鴻燕，沈勁

1.廣東省生態(tài)氣象中心（珠三角環(huán)境氣象預報預警中心），廣東 廣州 510640；2.佛山市氣象局，廣東 佛山 526060；3.清遠市氣象局，廣東 清遠 511500；4.廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510308

隨著中國大氣污染物減排工作的深入推進（Tanaka，2015），目前不但一次污染物質量濃度有所下降（Song et al.，2017），PM2.5等二次污染物的質量濃度也已進入下降通道（Bao et al.，2015）。然而，近地面臭氧（O3）卻沒有得到有效控制（Wang et al.，2017），京津冀、長三角、珠三角等全國重要城市群臭氧質量濃度均呈現(xiàn)波動上升態(tài)勢（Wang et al.，2019；張遠航等，2020）。近地面層的臭氧主要來源于揮發(fā)性有機物（VOCs）與氮氧化物（NOx）在光照條件下發(fā)生光化學反應（Zhang et al.，2011）。高質量濃度的臭氧會損害人體健康（Xie et al.，2019），并且對農(nóng)作物與生態(tài)系統(tǒng)有一定傷害（Singh et al.，2017；Telesnicki et al.，2018）。臭氧質量濃度頻繁超過國家二級標準會造成空氣質量指數(shù)（AQI）達標率的下降，進而降低空氣質量的改善程度。目前在國內的大部分地區(qū)，臭氧已超越PM2.5，成為超標率最高的污染物，特別是在中國的南方地區(qū)（Wu et al.，2015）。

影響近地面層臭氧質量濃度的因素主要有大氣污染物排放結果與氣象（氣候）條件（Gao et al.，2019），短期臭氧質量濃度變化受氣象因素控制（Zhao et al.，2016），晴空、高溫、低濕有利于臭氧污染的形成（He et al.，2017）。熱帶氣旋驅動對流層與平流層氣流的相互交換，也可以引起近地面臭氧質量濃度升高（Jiang et al.，2015）；天氣形勢的周期性變化，會導致臭氧質量濃度周期性變化（Liu et al.，2018），熱帶氣旋環(huán)流影響中國東南沿海臭氧質量濃度，其外圍大范圍的下沉氣流易引起高質量濃度臭氧污染事件（Shu et al.，2016）。另外，顆粒物可以通過散射或吸收太陽輻射改變光解速率和顆粒物表面非均相化學反應兩種途徑來影響臭氧質量濃度（Ke et al.，2019）。NOx和VOCs在光照條件下引發(fā)了OH自由基化學反應并生成臭氧（Lu et al.，2012），由于自由基的鏈反應比較復雜（Lu et al.，2019），導致臭氧與其前體物的關系呈現(xiàn)高度非線性（Wang et al.，2017），給臭氧污染防治帶來了不少挑戰(zhàn)。中國人為源臭氧前體物NOx排放貢獻最大的行業(yè)為工業(yè)、交通和電廠（Zhang et al.，2019）。臭氧的另一個重要前體物VOCs的來源可分為人為源和天然源，通常城市地區(qū)的移動源VOCs排放對局地臭氧化學生成影響較大，溶劑使用、液化石油氣使用、工業(yè)源等行業(yè)也相對重要（Liu et al.，2019；Song et al.，2019）。NOx和 VOCs的大量排放，驅動了臭氧在城市、區(qū)域和全球層面的光化學生成和積累（Wang et al.，2020），同時，臭氧存在明顯的區(qū)域間水平輸送和垂直混合，可以對臭氧的時空分布產(chǎn)生一定影響（Hu et al.，2018）。

由于長期高溫、光照強烈、臭氧前體物排放量較大（鄭君瑜等，2009），廣東等地是臭氧污染的重災區(qū)（沈勁等，2019；Bu et al.，2020）。特別是在臺風影響頻繁的夏季，在臺風外圍下沉氣流的影響下，高溫晴熱靜穩(wěn)天氣時常造成珠三角地區(qū)出現(xiàn)臭氧重污染事件（岳海燕等，2018），秋季在副熱帶高壓等不利污染氣象條件影響下，也時常會出現(xiàn)長時間大范圍的臭氧污染事件（沈勁等，2018）。珠三角臭氧污染的研究起步較早（Zhang et al.，2008），且已積累了大量研究成果，一般夏秋季的臭氧污染成因與來源目前已有較多研究（Ou et al.，2015；洪瑩瑩等，2021）。隨著近年臭氧污染程度的加劇，珠三角春季也發(fā)現(xiàn)有較嚴重的大范圍臭氧污染事件。然而，目前對于春季臭氧污染的研究仍較少，深入分析研究春季臭氧污染的氣象條件、污染成因及其來源對于臭氧污染防治具有重大的現(xiàn)實意義。同時，研究春季臭氧污染成因可以補充目前夏秋季等特殊氣象條件下臭氧污染成因的認識，增加科學界對春季氣象條件下臭氧污染的理解。因此，本文深入研究春季珠三角臭氧污染成因與來源具有十分重要的科學意義，并能為臭氧污染措施的制定提供支撐。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 監(jiān)測數(shù)據(jù)來源與研究方法

本研究的空氣污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于廣東省環(huán)境監(jiān)測中心的國控點，氣象數(shù)據(jù)來源于廣東省氣象局相關點位。研究時段為2017年4月，該月的上中下旬在珠三角發(fā)生了3次大范圍較長時間的臭氧污染事件，全省一共發(fā)生了 61城次的臭氧輕度或中度污染，污染區(qū)域主要集中在珠三角地區(qū)，特別是珠三角的西南部。因此，本研究選取珠三角西南部的中山、江門和珠海為主要研究對象（圖1）。本文首先分析了珠三角西南部代表性點位在上述時間段的臭氧污染概況，定量定性分析當時的天氣或氣象條件與臭氧質量濃度的相關關系。然后利用基于拉格朗日法的軌跡模型（HYSPLIT v4.9）繪制不同時期珠三角地區(qū)后向軌跡（Mcgowan et al.，2008），分析臭氧污染的來源。軌跡模式的氣象輸入使用美國國家環(huán)境預報中心（NCEP）GDAS 1°×1°的氣象數(shù)據(jù)。最后使用三維空氣質量模型模擬了 4月的污染過程，并通過臭氧來源解析模塊分析臭氧來源與臭氧生成敏感性。

圖1 代表性觀測站點位置Fig.1 Locations of the representative monitoring stations

1.2 相關分析

本研究應用相關分析方法分析2017年4月臭氧質量濃度和不同氣象要素的潛在關系。相關分析是對變量X和變量Y之間的相關關系進行分析，通過判斷變量之間是否存在相關形態(tài)及變動方向，判定變量之間的相關方向和密切程度，并檢驗其可信度。

如果變量 X和 Y的 N對觀測資料分別為 Xi（i=1,2,…,N），Yi（i=1,2,…,N），那么變量 X 和 Y的相關系數(shù)可表示為：

相關系數(shù)的值在?1—1之間，即當Rxy為正時，表示X與Y之間存在正相關關系，當Rxy為負時，表示X與Y之間存在負相關關系，且|Rxy|越大，表示變量X與變量Y之間的關系越密切。

統(tǒng)計上，一般用散點圖、線性趨勢圖以及相關系數(shù)來較為直觀地表示變量之間的相關程度。兩變量之間是否真的存在顯著的線性相關關系，即判斷相關系數(shù)高的樣本之間是否真的相關或者相關系數(shù)低的樣本之間是否真的不相關，可以通過對相關系數(shù)進行置信度檢驗來判斷，通常采用t檢驗。

1.3 空氣質量模型設置

本研究使用WRF/CAMx模型對2017年4月的臭氧質量濃度進行了模擬，采用的WRF模式（Hong et al.，2006）為ARW V3.8版本。WRF模式參數(shù)化方案中邊界層方案為MYJ，微物理方案為Lin，積云方案為Grell-Freitas，短波輻射方案為RRTMG，長波輻射方案為 RRTMG，陸面過程方案為 Noah land-surface model。在源清單方面，使用清華大學的公開全國源清單（Kurokawa et al.，2013），同時參考了其他研究團隊的研究成果對廣東區(qū)域的排放源進行了調整（Zhong et al.，2018）。CAMx模式采用V6.2版本（Ciarelli et al.，2017），其中氣相化學機制采用CB05，網(wǎng)格水平分辨率為9 km，同時應用臭氧來源解析模塊OSAT（Collet et al.，2014）對珠三角內不同受體點進行了來源解析。從源出發(fā)基于大氣擴散模式的源解析技術，是主流源解析技術之一，是弄清城市大氣污染物的來源及各來源所占比例的有效手段，不僅可以定性地識別大氣污染物的來源，還可以定量地計算出各個污染源對特定受體點的臭氧貢獻值（Chen et al.，1997）。

2 結果分析與討論

2.1 春季臭氧污染概況

如圖2所示，2013年以來，珠三角西南部城市春季（4月）O3-8 h第90百分位數(shù)呈現(xiàn)波動上升態(tài)勢，可見，春季已成為珠三角臭氧污染的新時段，只有深入研究這一時段重污染區(qū)域的臭氧污染情況，才能為日后臭氧污染防治提供更全面支撐。2017年4月，廣東省在1—4日、17—19日與28—30日均出現(xiàn)了多城市連日超標的現(xiàn)象（圖 3）。其中，中度以上臭氧污染中，中山和江門各發(fā)生了兩次，是全省臭氧中度污染次數(shù)最多的城市。由此可見，春季廣東的臭氧污染相對較重的區(qū)域主要集中于珠三角的西南部。

圖2 2013—2017年珠三角西南部城市觀測站點4月O3-8 h質量濃度第90百分位數(shù)月均值變化圖Fig.2 Variations of the 90th percentile of O3-8 h mass concentrations in April at monitoring sites in southwestern cities of Pearl River Delta from 2013 to 2017

圖3 2017年4月珠三角9城市O3-8 h質量濃度變化圖Fig.3 Variations of O3-8 h mass concentrations in 9 cities of Pearl River Delta in April of 2017

2.2 春季臭氧污染事件對應的氣象條件

2.2.1 空氣質量與氣象要素的關系

空氣質量由污染排放、氣象條件以及化學轉化速率共同決定的。對某一特定地區(qū)，在一定的時間尺度內，污染排放一般變化不大，不利的氣象條件是短期污染過程的直接驅動因素，導致大氣污染的發(fā)生。因此，分析污染氣象條件是準確了解和掌握大氣污染變化規(guī)律的關鍵。本研究分析了代表性點位2017年4月逐日O3-8 h質量濃度與日照時數(shù)、相對濕度、氣溫日較差之間的關系，如表1所示，4月臭氧質量濃度與日照時長和氣溫日較差存在顯著的正相關關系，即日照時長、氣溫日較差的增大，有利于珠三角西南部臭氧質量濃度的增加；4月臭氧質量濃度與相對濕度存在顯著的負相關關系，即相對濕度的減小，有利于珠三角西南部臭氧質量濃度的增加。

表1 2017年4月逐日O3-8 h質量濃度與氣象要素之間的相關系數(shù)Table 1 Correlation coefficients between daily O3-8 h mass concentrations and meteorological factors in April of 2017

鑒于上述情況，本研究分析了代表性點位4月逐日O3-8 h質量濃度與日照時數(shù)、相對濕度、氣溫日較差的變化趨勢（圖4—6），發(fā)現(xiàn)4月O3-8 h質量濃度峰值與日照時數(shù)、氣溫日較差的峰值有較好的一致性，當每日日照時長大于8 h，氣溫日較差大于8 ℃，相對濕度低于80%時，4個代表性站點大部分均出現(xiàn)了臭氧輕度以上污染，也一定程度上表明春季太陽輻射較強、干燥且云量較少天氣更有利于珠三角西南部臭氧污染的發(fā)生；反之，春季濕潤、云量較多、太陽輻射較弱的天氣，日照時長較短、氣溫日較差較小且相對濕度較大的情況下，不利于珠三角西南部臭氧污染的發(fā)生。

圖4 代表性點位4月逐日O3-8 h質量濃度與日照時數(shù)變化趨勢Fig.4 Daily variations of O3-8 h concentrations and sunshine duration in April at the representative stations

圖5 代表性點位4月逐日O3-8 h質量濃度與相對濕度變化趨勢Fig.5 Daily variations of O3-8 h concentrations and relative humidity in April at the representative stations

圖6 代表性點位4月逐日O3-8 h質量濃度與氣溫日較差變化趨勢Fig.6 Daily variations of O3-8 h concentrations and daily temperature difference in April at the representative stations

2.2.2 風向風速對臭氧的影響

本研究分析了2017年4月風向風速對代表性站點O3質量濃度的影響。如圖7所示，當風向為偏東南風且風速在 4—7 m·s?1時，4個代表性站點臭氧質量濃度均最高；當風向為偏東風且風速在 4—5 m·s?1時，4個站點臭氧質量濃度僅次于偏東南風，說明春季偏東南風和偏東風影響下，珠三角西南部易出現(xiàn)臭氧污染；當風向為西北風時，珠海2個代表性站點隨著風速增大（接近外圈），臭氧質量濃度逐漸降低，中山紫馬嶺站隨風速的減小（接近內圈），臭氧質量濃度逐漸降低；當風向為東北風時，江門東湖站隨風速的減小，臭氧質量濃度逐漸降低。綜上，當春季局地風向為偏東且風速較大時，有利于珠三角西南部臭氧污染的發(fā)生。

圖7 2017年4月代表性站點O3質量濃度風玫瑰圖Fig.7 Wind rose map for O3 mass concentrations at the representative stations in April of 2017

2.3 后向軌跡分析

從代表性點位4月白天段（08:00—20:00）72 h后向軌跡逐時聚類分析結果來看（圖8），各站點的氣團軌跡均大致分為4類：第一類偏北和東北路徑（C1），主要途經(jīng)珠三角中東部地區(qū)，諸如廣州、惠州、東莞、佛山等，出現(xiàn)頻率為11%—21%；第二類為偏東路徑（C2），氣團來自東北部海面，出現(xiàn)頻率為13%—14%；第三類為偏南路徑（C3），路徑長度較短，主要受點位周邊氣團影響，出現(xiàn)頻率為39%—51%，是4月白天段最為明顯的路徑；第四類為西南路徑（C4），主要來自于南海中東部海面，出現(xiàn)頻率為24%—26%。統(tǒng)計不同軌跡的臭氧的平均質量濃度發(fā)現(xiàn)，各個站點偏北和東北路徑（C1）質量濃度均是最高的，依次為 108.1 μg·m?3（珠海吉大）、81.5 μg·m?3（珠海斗門）、144.9 μg·m?3（中山紫馬嶺）、119.3 μg·m?3（江門東湖）；西南路徑（C4）質量濃度最低。可見，偏北和東北路徑會給珠三角西南部地區(qū)帶來臭氧污染的傳輸，對珠三角西南部城市臭氧污染的發(fā)生具有明顯作用。偏東路徑（C2）雖然來自海上，但由于其路徑長度較長，輸送高度也較高，受臭氧在垂直方向的下傳影響，各個站點該軌跡上的臭氧質量濃度也較高。偏南路徑（C3）發(fā)生頻率最高，但各個站點在該軌跡上的臭氧質量濃度均處于較低水平，點位周邊氣團對站點臭氧污染的發(fā)生作用低于偏北和東北路徑。

圖8 代表性點位4月白天段（08:00—20:00）72 h后向軌跡逐時聚類分析結果Fig.8 Hourly cluster analysis results of the 72-h backward trajectory during the daytime (08:00-20:00) at the representative stations in April

對比不同站點偏北路徑的傳輸作用發(fā)現(xiàn)，珠海斗門偏北和東北路徑發(fā)生頻率較其他 3個點位更高，但其路徑上的質量濃度最低，中山紫馬嶺偏北和東北路徑傳輸概率最低，但傳輸?shù)馁|量濃度最高，平均質量濃度達140 μg·m?3以上，對臭氧污染的發(fā)生貢獻最為明顯。

2.4 臭氧來源解析

在分析臭氧的來源之前，本研究首先利用觀測數(shù)據(jù)對 WRF/CAMx模擬的臭氧質量濃度進行驗證。如圖9所示，對于珠三角西南部的代表性點位，模擬的臭氧質量濃度與實測臭氧小時值在質量濃度水平與變化趨勢上基本吻合，4個站點的偏差統(tǒng)計指標NMB（Normalized mean bias，標準化平均偏差）分別為0.4%、27.8%、4.3%和1.3%，除了中山紫馬嶺偏差相對較大外，其他3個站點的偏差均在正常閾值內，與其他同類型的模型研究接近（Hossein et al.，2018），個別時段存在一定的偏差，可能主要由于小尺度氣象模擬偏差與排放源清單的不確定性導致。綜上，WRF/CAMx模式能夠較好地再現(xiàn)2017年4月珠三角西南部臭氧污染情況。

圖9 代表性點位實測臭氧質量濃度與模擬值對比Fig.9 Comparison of the observed and simulated O3 concentrations at the representative stations

圖 10給出了模式模擬的代表性點位臭氧的行業(yè)來源。從江門、中山和珠海的代表性點位2017年4月平均的臭氧行業(yè)來源來看，盡管質量濃度大小有所差異，但主要臭氧行業(yè)來源占比較接近。若把模擬邊界以外的臭氧來源定義為背景質量濃度，則白天背景質量濃度的貢獻占55%—60%，天然源的貢獻為12%—13%，工業(yè)源的貢獻為15%—18%，生活源與電廠各占約2%，農(nóng)業(yè)源的貢獻不足1%，交通源的貢獻各站點有所差異，交通源對江門的臭氧貢獻較大，達 11%，對于其他站點，僅為 6%—7%，其他類型的源貢獻約為3%。

圖10 代表性點位臭氧的行業(yè)來源Fig.10 Industrial sources of O3 at the representative stations

若扣除背景影響，按地區(qū)來源分類，則不同站點臭氧的地區(qū)來源存在較大差別（圖 11），每個站點受周邊城市的影響較大，廣東省外的貢獻為32%—37%，廣東省內城市臭氧前體物排放對不同受體點的臭氧貢獻為60%—70%，以下重點分析廣東省不同地區(qū)對4個受體點的臭氧貢獻。江門東湖位于江門市東北部，其春季臭氧主要來源于其東北方向的廣州、佛山和粵北地區(qū)，這些地區(qū)臭氧前體物排放貢獻了江門約50%臭氧，江門本地的貢獻約為6%，肇慶和其他地區(qū)各貢獻了5%左右。在中山，臭氧也主要來源于其東北方地區(qū)的臭氧前體物排放，其中廣州污染物排放貢獻了約18%的臭氧，粵北和佛山分別貢獻了16%和 9%，東莞和惠州各貢獻了5%，中山貢獻了3%，江門貢獻了2%，其他城市貢獻了5%。而對于珠海，其東部與西部的點位臭氧來源也存在較大差別，位于珠海中東部的吉大站點，受東莞、深圳、惠州等珠三角東部城市的影響明顯大于位于西部的斗門站點，而斗門站點受中山、江門和佛山等珠三角西部城市的影響相對較大，不管是西部還是東部的站點，廣州和粵北分別貢獻了11%—14%，而珠海本地排放的貢獻相對較少，僅為1%左右。

2.5 臭氧生成敏感性

通過區(qū)分統(tǒng)計不同臭氧生成敏感區(qū)中生成的臭氧，可以得到不同時刻臭氧主要對哪一類前體物更敏感（圖12）。對于珠三角西南部的4個代表性點位，白天的臭氧均主要在VOCs敏感區(qū)中生成，特別是在臭氧質量濃度快速上升的中午前后，近80%臭氧在VOCs敏感區(qū)中生成，這表明對于珠三角西南部，春季臭氧主要對VOCs敏感，減少NOx排放可能反而會增加臭氧質量濃度，近年來NOx排放在波動下降，這可能也是近年臭氧質量濃度長期無法下降的原因之一。要控制珠三角西南部春季臭氧污染，需要投入更多力量對區(qū)域VOCs排放進行控制。之前在珠三角秋季的研究同樣表明珠三角西南部是臭氧生成的 VOCs敏感區(qū)（Hossein et al.，2018），目前的研究表明春季珠三角西南部同樣是VOCs敏感區(qū)，這可能主要與春秋季的氣象條件有一定相似性有關。

圖12 代表性點位臭氧生成敏感性Fig.12 Sensitivity of O3 formation at the representative stations

3 結論

珠三角春季的臭氧污染事件開始日漸增多，2017年 4月珠三角西南部出現(xiàn)了多次臭氧中度以上污染，本研究分析了春季臭氧污染的氣象特征、氣團來源路徑、臭氧的行業(yè)和區(qū)域來源以及臭氧生成敏感性。研究結論主要包括：

（1）氣象要素和臭氧質量濃度的相關性分析結果表明，春季臭氧質量濃度與日照時長和氣溫日較差正相關關系，與相對濕度呈負相關關系。當春季局地風向為偏東且風速較大時，有利于珠三角西南部臭氧污染的發(fā)生。

（2）后向軌跡分析結果表明，當氣團為東北和偏東路徑時，臭氧質量濃度較高；當氣團為偏南和西南路徑時，臭氧質量濃度較高。

（3）春季白天背景質量濃度的貢獻占 55%—60%，天然源的貢獻為 12%—13%，工業(yè)源的貢獻為15%—18%，交通源的貢獻為10%左右。除去背景臭氧后，廣州和佛山等珠三角中部城市對江門、中山和珠海的臭氧貢獻分別達30%、27%和20%左右，東莞、惠州和深圳等珠三角東部城市對珠海東面站點的臭氧貢獻達27%，但對珠海西部站點的臭氧貢獻僅為10%左右。粵北地區(qū)的前體物排放對江門和中山的臭氧也有超過10%的貢獻。本地的貢獻相對較少，這說明臭氧的區(qū)域輸送特征明顯，每個城市排放的污染物主要影響其下風向的城市。

（4）春季珠三角西南部臭氧主要在VOCs敏感區(qū)中生成，臭氧污染治理宜從區(qū)域VOCs聯(lián)防聯(lián)控的角度進行治理。