薏仁米秸稈生物炭對水中Hg2+的吸附特性及機制

張兵兵，楊照，薛斌，丁小艷，婁金分，王盛，陳蔚潔，徐國敏

國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心/貴州省材料產業(yè)技術研究院/貴州省材料技術創(chuàng)新基地，貴州 貴陽 550014

近年來，隨著霧霾天氣日趨頻繁，空氣質量日趨嚴峻，我國已全面禁止焚燒農業(yè)廢棄秸稈，其無害化處理及其高值化利用成為亟待解決的社會問題（Dong et al.，2020）。生物炭是利用生物殘體在缺氧情況下，經高溫慢熱解產生的一類難溶的、穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物，有較大的比表面積與較強的離子交換能力，可有效吸附環(huán)境中的重金屬和有機污染物等，在環(huán)保、農業(yè)等領域具有明顯的優(yōu)勢和巨大的應用潛力，已成為當前研究的熱點之一（Wu et al.，2016；張杏鋒等，2020）。將秸稈廢棄物制備生物炭應用于去除水體重金屬是當前秸稈無害化處理及其高值化利用最具潛力的發(fā)展方向之一（Vu et al.，2017；牛淑娟等，2020）。

目前，關于生物炭去除水體重金屬離子的研究已廣泛而深入。研究表明，生物炭對重金屬離子的吸附性能取決于其表面羥基、酸酐、羧酸、領苯二酚等多樣的官能基團，而不同的生物質原料制備的生物炭，其表面官能團差異顯著，導致其對水中重金屬離子的吸附性能顯著不同（Wu et al.，2018；王桂仙等，2008；段浩楠等，2020）。如 Liu et al.（2016）通過研究36種不同生物質原料制備的生物炭對水中汞離子（Hg2+）吸附性能研究發(fā)現，不同生物炭原料制備的生物炭表面官能團差異顯著，表面含有O、Cl和S元素的生物炭，對汞的吸附效果相對較好。Xu et al.（2016）研究發(fā)現不同裂解溫度制備的生物炭表面性質及其對汞離子的吸附性能也不同，較高溫度下制備的生物炭由于表面羧基與酚羥基等基團數量減少，導致其對汞離子的吸附性能相對低溫條件下制備的生物炭差。而Teng et al.（2020）和閆奇等（2020）通過研究不同產地水稻秸稈制備生物炭對水中鎘離子（Cd2+）的吸附性能發(fā)現，不同產地水稻秸稈生物炭對水中Cd2+的吸附性能也存在差異。由此可知，生物質原料及其產地以及生物炭的裂解工藝等對最終制備生物炭的表面官能團、微孔結構、元素組成、比表面積等影響顯著，導致其對重金屬離子的吸附性能存在顯著差異（Ding et al.，2016）。此外，目前國內外的相關生物炭的研究大多引入化學功能基團，這勢必伴生著環(huán)境污染，而利用特色農業(yè)廢棄物薏仁米秸稈制備生物質炭的研究鮮有報道，并且薏仁米生物質炭在汞（Hg）重金屬領域應用也鮮有報道。因此，大量的研究仍需開展。

薏仁米是貴州助力脫貧攻堅的支柱產業(yè)，多年的發(fā)展導致其廢棄秸稈的環(huán)境問題也日益突出，是亟待解決的迫切問題。另一方面，獨特的地質條件導致貴州水體汞污染日趨嚴重，給人類健康和周圍環(huán)境造成了巨大的威脅，由此貴州銅仁萬山被列入國家汞污染治理先行區(qū)。鑒于此，本文針對貴州水體汞污染治理實際需求，以薏仁米廢棄秸稈為原料，研究不同裂解工藝制備的生物炭對水中 Hg2+的吸附特性，并闡明其吸附機制，旨在為薏仁米秸稈的無害化處理和銅仁萬山水體汞污染治理提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 儀器

掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA FEG 250，美國 FEI公司；傅里葉紅外分光光度計(FTIR)：NEXUS 670，美國尼高力公司；能量色散X射線分析儀（XPS）：Thermo ESCALAB 250XI，賽默飛世爾科技有限公司；比表面積和孔隙度分析儀(BET/BJH)：NOVA-1000e，美國康塔公司；循環(huán)水式真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，上海予申儀器有限公司；數顯恒溫水浴振蕩器：SHA-C，金壇市城東盛聯(lián)實驗儀器廠；磁力加熱攪拌器：（(HJ-4) CJJ-931），常州普天儀器制造有限公司；數控超聲波清洗器：（KQ3200DE），東莞市科橋超聲波設備有限公司；電熱恒溫真空干燥箱：（HZK-25），上海躍進醫(yī)療器械有限公司；真空/氣氛管式電爐：（SK-G08123K），天津中環(huán)電爐股份有限公司；冷原子吸收測汞儀：（F732-VJ），上海華光儀器儀表廠。

1.2 實驗材料

薏仁米秸稈，取自貴州興仁縣；無水乙醇（CH3CH2OH）購于上海振興化工一廠；氯化亞錫（SeCl2）購于天津市大茂化學試劑廠；鹽酸（HCl）購于國藥集團化學試劑有限公司；質量濃度為 100 μg·ml?1的 Hg2+標準溶液購于中國計量科學院（GBW (E) 080124）；氯化汞（HgCl2）購于貴州省銅仁銀湖化工有限公司化學試劑廠。以上試劑均為分析試劑純。

將薏仁米秸稈用超純水清洗數遍以去除表面灰塵和雜質，置于烘箱中100 ℃烘干至質量恒重。然后將烘干后的薏仁米秸稈粉碎研磨過60目篩（孔徑0.25 mm），過篩后的薏仁米秸稈粉體置于170 ℃真空/氣氛管式電爐中，于N2保護條件下，干燥1 h；然后以 8 ℃·min?1程序分別升溫至 500、600、700、800 ℃（溫度大于500 ℃，生物炭表面構造對重金屬的吸附扮演重要的角色），恒溫熱解2 h。自然冷卻后，排除制備過程伴生焦油、木醋液等影響，將制備的生物炭用去離子水洗至pH為中性，烘干后密封保存。不同溫度制備的生物炭分別記為BC500、BC600、BC700、BC800。

1.3 吸附實驗方法

稱取一定質量的分析純氯化汞（HgCl2）溶解在去離子水中，定容 1000 mL，得到質量濃度為1000 mg·L?1的 Hg2+儲備溶液；然后將儲備溶液稀釋，分別配制質量濃度為10、50、100、200、300、500 mg·L?1的 Hg2+溶液。分別取50 mL不同質量濃度Hg2+溶液于離心管中，調節(jié)溶液pH至6.0左右，然后按1 g·L?1的量分別稱取0.05 g不同溫度制備的生物炭添加至上述 50 mL不同質量濃度Hg2+溶液離心管中，然后將離心管置于30 ℃的恒溫搖床上，以 200 r·min?1震蕩 6 h 后取樣，并過 0.45 μm 濾膜，用冷原子吸收測汞儀（F732-VJ）分別測定溶液中剩余Hg2+含量，考察生物炭對不同質量濃度下重金屬Hg2+的平衡吸附量。

分別稱取 0.05 g不同溫度制備的生物炭添加至50 mL質量濃度為300 mg·L?1的Hg2+溶液離心管中，然后將離心管置于 30 ℃的恒溫搖床上，以 200 r·min?1分別震蕩 0、2、5、10、15、30、60、120、240、360 min后取樣，并過0.45 μm濾膜，用冷原子吸收測汞儀（F732-VJ）分別測定溶液中剩余Hg2+含量，考察生物炭對水溶液中Hg2+的平衡吸附速率。

按 0.4、1.0、2.0、4.0、6.0 g·L?1的含量分別稱取不同溫度制備的生物炭，添加至50 mL質量濃度為300 mg·L?1的Hg2+溶液離心管中，然后將離心管置于30 ℃的恒溫搖床上，以200 r·min?1震蕩 6 h后取樣，并過0.45 μm濾膜，取50 uL稀釋200倍后的溶液用冷原子吸收測汞儀（F732-VJ）分別測定溶液中剩余Hg2+含量，考察不同質量添加量生物炭對Hg2+的去除效率。

1.4 表征和測試方法分析方法

生物炭的微觀形態(tài)結構及元素組成采用掃描電子顯微鏡和能量色散 X射線分析法（EDX，INCA-350，英國牛津）觀察和分析；生物炭的比表面積、孔容積和孔徑分布采用氮吸附法在?196 ℃下通過 N2吸附來測定；生物炭的表面性質基團采用傅立葉變換紅外光譜法分析；吸附前后生物炭表面元素采用X射線光電子能譜法分析。溶液中Hg2+的質量濃度采用國標 GB7468-87冷原子吸收光譜法在253.7 nm波長處進行光度測定。

1.5 數據處理方法

吸附實驗后，測定不同時間間隔溶液中剩余Hg2+含量，采用公式（1）（張兵兵等，2019）計算生物炭對 Hg2+的去除率，采用公式（2）計算生物炭對Hg2+的吸附量。

式中：qe為吸附時間為 t時的吸附量，mg·g?1；ρt為吸附時間為 t時液相中 Hg2+的質量濃度，mg·L?1；ρ0為初始液相中 Hg2+的質量濃度，mg·L?1；V為待測溶液的體積，mL；m為加入溶液中吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 生物炭的結構表征

圖1為不同裂解溫度制備生物炭的SEM圖。由圖可知，不同溫度制備的生物炭均具有豐富的蜂窩狀孔結構，且隨裂解溫度的升高，孔徑尺寸逐漸增大。此外，由圖1g、h可知，800 ℃制備的生物炭表面具有豐富的顆粒狀微結構。表1為EDX表征結果，由表1可知，所制備生物炭表面含有C、O、K、Si、Ca元素，隨裂解溫度的升高，所制備生物炭表面O/C原子比例逐漸降低，表明生物炭表面的極性官能團逐漸減少（Braadbaart et al.，2004）。

圖1 所制備生物炭的SEM照片Fig.1 SEM images of BCs

表1 不同溫度制備生物炭的元素組成Table 1 Chemical contents of BCs surface

圖2為不同溫度制備生物炭的FTIR曲線。由圖2可知，所制備的生物炭在3450 cm?1處均出現-OH伸縮振動峰，1624 cm?1處 C=O伸縮振動峰（Hassan et al.，2016；畢景望等，2020），1410 cm?1處C=C伸縮振動峰和1114 cm?1處醇類C-O振動峰（Fu et al.，2011；Zhu et al.，2019），表明薏仁米秸稈生物炭表面具有-COOH、-OH等活性基團。此外，隨裂解溫度升高，616—873 cm?1處對應的振動峰消失，進一步驗證高溫裂解生物炭表面官能團減少。

圖2 不同裂解溫度制備生物炭的紅外曲線Fig.2 FTIR spectrum of BCs

表2為不同裂解溫度制備生物炭的N2吸附-脫附結構參數結果。由表2可知，隨裂解溫度的升高，所制備生物炭的比表面積、孔隙容積均呈現先增加后減小的趨勢，BC800比表面積相對較小可能是因為其表面豐富的顆粒狀微結構填充了生物炭表面的孔結構（如圖1g、h），從而導致其測試結果相對較小。

表2 不同裂解溫度制備生物炭N2吸附-脫附結構參數Table 2 Structure parameters of BCs

2.2 生物炭對水溶液中Hg2+吸附特性

2.2.1 溶液pH對生物炭去除水中Hg2+性能的影響

介質pH是影響生物炭對重金屬吸附的關鍵因子之一，薏仁米秸稈在溶液不同pH的情況下對重金屬Hg2+的吸附情況見圖3。生物炭對溶液中Hg2+的吸附隨pH值的增加而增加，當溶液pH為3左右時，BC700對Hg2+的平衡吸附量最小，這是因為在pH較小時，H+和Hg2+在吸附過程中發(fā)生競爭吸附。當pH大于7時，溶液中Hg2+開始出現白色絮凝沉淀，所以本研究只考慮3—7 pH值范圍內。隨著pH值的增加，溶液中H+減少，生物炭表面負電荷量增加，靜電引力有利于Hg2+的吸附。

圖3 pH對BC吸附Hg2+的影響Fig.3 Effect of initial pH on Hg2+ adsorption of BCs

2.2.2 初始濃度對生物炭去除水中Hg2+性能的影響

圖4為所制備生物炭在不同初始濃度中的Hg2+去除性能。由圖 4可知，溶液初始濃度低于 100 mg·L?1時，不同裂解溫度制備的生物炭對Hg2+去除性能相當，且去除率均大于92.0%以上。當溶液初始質量濃度大于100 mg·L?1，隨溶液質量濃度增加，所制備生物炭對水中Hg2+的去除率逐漸降低，且不同裂解溫度制備的生物炭對 Hg2+的去除性能存在顯著差異，700 ℃制備的生物炭對Hg2+的去除率最高，500 ℃制備的生物炭對Hg2+的去除率最低，表明高溫裂解生物炭對水中 Hg2+的去除性能優(yōu)于低溫裂解生物炭。

圖4 溶液質量濃度對Hg2+去除性能的影響Fig.4 Effect of initial concentration on Hg2+ removal

2.2.3 吸附時間對生物炭去除水中Hg2+性能的影響

圖5為所制備生物炭在不同吸附時間下Hg2+的去除性能。由圖5可知，在前1 h吸附時間內，生物炭對 Hg2+的去除率快速增加，然后減慢并趨于平衡。此外，隨裂解溫度的升高，生物炭對 Hg2+的去除速率和去除效率呈現先增加后降低的趨勢。BC700具有最高的Hg2+去除速率和去除效率，前1 h的去除效率（60.8%）可達平衡時去除效率（77.83%）的78.2%。BC500對Hg2+的去除速率和去除效率最低，前 1 h的去除效率（28.0%）為平衡時去除效率（40.6%）的 69.0%，進一步驗證高溫裂解生物炭對水中Hg2+的去除性能優(yōu)于低溫裂解生物炭。

圖5 吸附時間對Hg2+去除性能的影響Fig.5 Effect of contact time on Hg2+ removal

2.2.4 生物炭含量對水中Hg2+去除性能的影響

圖6為所制備生物炭在不同添加量下Hg2+的去除性能。由圖6可知，隨添加量的增加，生物炭對水中Hg2+的去除率均呈現先增加后降低的趨勢。當生物炭添加量2 g·L?1時，對水中Hg2+的去除效率最高，BC500、BC600、BC700、BC800對 Hg2+的去除效率分別 79.9%、79.2%、86.6%、81.7%，由此可知，在相同添加量下，隨裂解溫度的升高，生物炭對Hg2+的去除效率也呈現先增加后降低的趨勢，700 ℃制備的生物炭對 Hg2+的去除效率最高，500 ℃制備的生物炭對Hg2+的去除效率最低，這與上述結果相一致。

圖6 生物炭添加量對Hg2+去除性能的影響Fig.6 Effect of BCs dosage on Hg2+ removal

2.2.5 吸附特性分析

為描述所制備生物炭對水中Hg2+的吸附特性，按照公式（3）和公式（4）中的Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合實驗數據（Zhu et al.，2016），以此探究材料達到吸附平衡時的特征狀態(tài)。圖7為吸附平衡質量濃度對不同溫度制備生物炭吸附量用兩種等溫吸附模型擬合的曲線，擬合結果參數見表3。由圖 7可知，該溫度條件下不同質量濃度中對Hg2+吸附容量最大的是BC700，其次分別為BC800、BC600、BC500，實驗結果計算得到的最大吸附量分別為 235.3、196.1、164.7、121.6 mg·g?1，顯著優(yōu)于當前文獻所報道的駱駝骨生物炭（13.0 mg·g?1）（Hassan et al.，2016）、竹炭生物炭（78.8 mg·g?1）（王桂仙等，2008）、大豆秸稈生物炭（35.0 mg·g?1）（Xu et al.，2016）。

圖7 Hg2+等溫吸附曲線及Langmuir和Freundlich等溫吸附模型Fig.7 Hg2+ isotherm adsorption curves and Langmuir and Freundlich isotherms models

Freundlich模型：

Langmuir模型：

式中：ρe是在吸附平衡狀態(tài)下溶液中重金屬離子的質量濃度，mg·L?1；，b 是 Langmuir與吸附強度的相關參數，qe是達到吸附平衡時吸附劑對重金屬離子的吸附能力，n是Freundlich平衡參數，表示吸附強度，kf是吸附劑表面不均勻點對吸附質的最大吸附量。由表3可知，所制備生物炭的Langmuir模型擬合系數R均大于Freundlich模型擬合系數，表明薏仁米秸稈生物炭對 Hg2+的吸附過程符合Langmuir模型，表明薏仁米秸稈生物炭對水中Hg2+的吸附過程可視為均一單分子層吸附（Dinesh et al.，2014）。

表3 Freundlich 和Langmuir等溫吸附模型參數Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for BCs at 303K

2.2.6 吸附性質分析

為研究所制備生物炭對水體 Hg2+吸附的快慢與性質，分別采用準一級和準二級動力學模型擬合試驗數據（Ahmad et al.，2013），擬合結果和相關參數分別見圖8和表4。

表4 準一級動力學及準二級動力學吸附模型參數Table 4 Quasi-first and Quasi-secondary kinetic adsorption model parameters

圖8 （a）吸附Hg2+的準一級模型的線性擬合；（b）吸附Hg2+的準二級模型的線性擬合Fig.8 Pseudo-first-order (a)and pseudo-second-order (b) kinetics fitting plots for Hg2+ onto BCs at 303 K

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中：k1、k2為準一、二級反應速率參數，min?1、g·(mg·min)?1，t為吸附時間，min。qt和 qe分別為 t時和吸附平衡時的吸附容量，mg·g?1。如果t/qt和t之間呈線性關系，則可用準二級動力學方程描述吸附過程，計算出準二級吸附速率常數k。

由表4可知，隨裂解溫度的升高，所制備生物炭對水體 Hg2+吸附過程的準一級和準二級動力學模型速率常數k均呈現先增加后降低的趨勢，其中BC700的吸附速率常數k最大，進一步驗證其對水中Hg2+的吸附速率最快。此外，由表4可知，所制備生物炭的準二級相關系數r2均大于0.95，且均大于準一級相關系數，表明所制備薏仁米秸稈生物炭對水中 Hg2+的吸附過程符合準二級動力學吸附模型，由此推斷薏仁米秸稈生物炭對水中Hg2+的吸附過程主要是由生物炭表面上的有效官能團與 Hg2+以化學性吸附為主（Xu et al.，2016）。

2.3 吸附機制分析

由吸附動力學（圖 8）和吸附等溫（圖 7）實驗結果可知，薏仁米秸稈生物炭對水中Hg2+的吸附主要依靠其表面活性官能團與水中 Hg2+化學吸附為主。結合FTIR結果可知（見圖2），薏仁米秸稈生物炭表面主要存在-COOH、-OH等活性基團，因此，采用XPS對吸附前后BC700進行表征，結果如圖8所示。由圖9a可知，吸附后BC700的XPS曲線出現Hg 4f特征峰，表明Hg2+已吸附到生物炭表面上。對吸附前后C1s特征峰進行分峰擬合發(fā)現（見圖9b），吸附前后C-C和C=O對應的結合能位置發(fā)生明顯偏移，表明生物炭中的C與Hg2+發(fā)生了作用（Li et al.，2016）。對吸附后Hg 4f特征峰進行分峰擬合可知（見圖 9c），Hg2+與生物炭表面主要通過(-COO)2Hg的共沉淀和表面絡合為主（101.59 eV結合能），結合Hg-π（105.54 eV結合能）非共價相互作用為輔的結合形式發(fā)生作用。

圖9 BC700吸附前后XPS譜圖Fig.9 XPS spectra of BC700 before and after treatment

圖10是BC的Zeta（ζ）電位隨溶液pH值的變化趨勢圖，從圖中得出生物炭的 Zeta電位隨著pH值的增加而逐漸降低，通過測定BC700的等電位點pHpzc為6.0，Zeta電位從50 mV急劇降低至?30 mV。當pH<6.0時，由于生物炭表面帶負電荷，對陽離子具有吸附作用，但不同生物炭的Zeta電位沒有明顯區(qū)別，結合pH對BC吸附實驗，離子交換為BC吸附Hg2+的過程中扮演次要因素（趙益華等，2020）。

圖10 生物炭在不同pH下的Zeta電位Fig.10 Zeta potential measurements of BCs at various pH values

綜上機理分析，Hg-π相互作用是陽離子和π供體之間非共價相互作用形成（Teng et al.，2020），其中π系統(tǒng)提供電子能力隨吸附劑的EDX中極性官能團減少，芳香性的增加而增加（Keiluweit et al.，2009）。FTIR結果表明，生物炭上C=O和C=C都能為Hg-π結合提供π供體。因此，總結生物炭對Hg2+的吸附機理主要以共沉淀和表面絡合為主，Hg-π非共價相互作用為輔（見圖11）。

圖11 BC吸附機理圖Fig.11 Schematic diagram of mechanism for Hg2+ adsorption onto BCs

3 結論

（1）所制備薏仁米秸稈生物炭具有豐富的蜂窩狀孔結構，且其表面均具有-COOH、-OH等活性基團。隨裂解溫度的升高，生物炭的孔徑尺寸逐漸增大，表面極性官能團逐漸減少，比表面積、孔隙容積呈現先增加后減小的趨勢，BC700具有相對較大的比表面積和孔容積。

（2）所制備薏仁米秸稈生物炭BC700對質量濃度小于100 mg·L?1Hg2+去除效率達92%以上，隨Hg2+溶液質量濃度進一步升高，其對Hg2+的去除率逐漸減小；當BC700生物炭含量為2 mg·L?1時，對水中 Hg2+的去除效率最高。吸附平衡等溫線和吸附動力學研究表明，所制備薏仁米秸稈生物炭對Hg2+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學吸附模型，BC700的最大吸附量可達 235.3 mg·g?1。

（3）所制備薏仁米秸稈生物炭對Hg2+的吸附為單層吸附，其吸附作用機制主要通過共沉淀和表面絡合為主，Hg-π非共價相互作用為輔的機理。