骨膠和聚二硫二丙烷磺酸鈉對(duì)厚電解銅箔性能的影響

朱若林，宋言，代澤宇，林毅，黃永發(fā)

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096）

電解銅箔是覆銅板(CCL)和印制電路板(PCB)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，被譽(yù)為電子產(chǎn)品信號(hào)與電力傳輸?shù)摹吧窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)”。厚電解銅箔的厚度一般不小于105 μm，由于具有良好的導(dǎo)電性和散熱性，常被用于制造具有大功率、大電流和高散熱需求的CCL，涉及汽車、通信、電力、航空航天、半導(dǎo)體照明等多個(gè)領(lǐng)域[1]。

為了改善銅箔的性能，通常在電解液中加入微量有機(jī)添加劑[2-4]。骨膠屬于明膠的一種，從動(dòng)物的骨骼或皮中提取而來(lái)，價(jià)格相對(duì)低廉，在電解銅箔生產(chǎn)中常被用作整平劑。朱福良等人[5]發(fā)現(xiàn)，電解液中加入2種不同分子量的明膠可以減弱銅箔晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)的趨勢(shì)，提高表面性能。聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)是雙面光電解銅箔生產(chǎn)常用的光亮劑，可有效降低銅箔的表面粗糙度[6]。然而，文獻(xiàn)中對(duì)明膠和SPS的研究主要針對(duì)陰極銅或薄規(guī)格電解銅箔，有關(guān)厚電解銅箔的研究鮮有報(bào)道。本文先研究了骨膠質(zhì)量濃度對(duì)厚電解銅箔表面形貌和力學(xué)性能的影響，再在骨膠過(guò)量的情況下研究SPS的加入對(duì)厚電解銅箔性能的影響，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)表面粗糙低和均勻性良好的厚電解銅箔有較好的借鑒價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液配制

模擬電解銅箔生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)所用的電解液，其主要由濃硫酸、濃鹽酸、五水合硫酸銅和去離子水組成，具體組成為：硫酸105 g/L，銅離子90 g/L，氯離子20 mg/L。所用添加劑為骨膠和SPS。

1.2 銅箔制備

如圖1所示，采用自制電解銅箔實(shí)驗(yàn)裝置制備厚電解銅箔，它主要由電鍍槽、鈦鍍銥陽(yáng)極、純鈦陰極、恒流源、儲(chǔ)液槽、熱電偶、電熱管、離心泵、循環(huán)管道等組成。制備厚電解銅箔的過(guò)程中，控制電解液溫度為53 °C，電解液循環(huán)流量約為5 m3/h，電流密度為70 A/dm2，銅箔厚度為105 μm。

圖1 電解銅箔制備實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the experimental setup for preparation of electrolytic copper foil

1.3 銅箔性能檢測(cè)

采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光澤儀測(cè)試電解銅箔的光澤，投射角為60°。采用德國(guó)馬爾M300C表面粗糙度儀測(cè)量電解銅箔的表面粗糙度Rz(指輪廓峰頂線和谷底線之間的距離)。采用美國(guó)Thwing-Albert JDC精度雙刃裁刀裁切寬度為12.7 mm的電解銅箔拉伸樣品，并采用深圳市瑞格爾儀器有限公司的 RGM-6005電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試電解銅箔的抗拉強(qiáng)度(Rm)和延伸率(At)。采用日本JEOL JSM6510掃描電子顯微鏡(SEM)分析銅箔的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨膠質(zhì)量濃度對(duì)厚電解銅箔性能的影響

2.1.1 光澤和表面粗糙度

從圖2可知，電解液中未加骨膠時(shí)，電解銅箔的光澤為0.7 GU，表面粗糙度為22.0 μm。加入骨膠后，電解銅箔的光澤為0.4 ~ 1.0 GU，變化不大；表面粗糙度減小，并且隨骨膠質(zhì)量濃度的增大呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，骨膠質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)表面粗糙度最小，為10.1 μm。骨膠會(huì)吸附在陰極表面，增強(qiáng)陰極極化，從而抑制銅電沉積[7]，且受擴(kuò)散控制。在微觀凹凸的表面上，隨著骨膠不斷被消耗，骨膠擴(kuò)散至峰處的速率大于擴(kuò)散至谷底的速率，導(dǎo)致峰處的骨膠濃度更高，因而在峰處的抑制效果更強(qiáng)，使谷底銅的沉積速率比峰處高，從而起到整平作用[8]。因此，電解液中加入2 ~ 4 mg/L骨膠后，電解銅箔表面的粗糙度降低。但骨膠質(zhì)量濃度過(guò)高(≥5 mg/L)時(shí)，骨膠對(duì)峰處和谷底的抑制作用相近，整平作用減弱，銅箔表面粗糙度就增大。

圖2 骨膠質(zhì)量濃度對(duì)厚電解銅箔光澤和粗糙度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of gelatin on gloss and roughness of thick electrolytic copper foil

2.1.2 力學(xué)性能

從圖3可知，隨著骨膠質(zhì)量濃度的增大，厚電解銅箔的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率先輕微增大后減小。

圖3 骨膠質(zhì)量濃度對(duì)厚電解銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響Figure 3 Effect of mass concentration of gelatin on tensile strength and elongation of thick electrolytic copper foil

2.1.3 表面形貌

從圖4可知，隨著骨膠質(zhì)量濃度的增大，銅箔表面顆粒變得更細(xì)小，但骨膠質(zhì)量濃度大于5 mg/L時(shí)，銅箔表面顆粒較為疏松。

圖4 不同骨膠質(zhì)量濃度下制備的厚電解銅箔表面微觀形貌Figure 4 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin

綜上所述，電解液中加入適量骨膠可以細(xì)化表面顆粒，降低銅箔表面粗糙度，但是骨膠過(guò)量會(huì)導(dǎo)致銅箔表面疏松，表面粗糙度增大，抗拉強(qiáng)度和延伸率下降。骨膠的較佳質(zhì)量濃度為3 ~ 4 mg/L。

2.2 SPS的影響

在電解銅箔生產(chǎn)過(guò)程中，添加劑被不斷加入到電解液中，若加入量大于消耗量，則難免會(huì)出現(xiàn)添加劑過(guò)量的情況。于是研究了在骨膠過(guò)量(6 mg/L和9 mg/L)的情況下加入SPS對(duì)厚電解銅箔性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1和圖5。

表1 骨膠和SPS質(zhì)量濃度不同時(shí)厚電解銅箔的性能Table 1 Properties of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

圖5 不同骨膠和SPS質(zhì)量濃度下制備的厚電解銅箔的表面微觀形貌Figure 5 Surface micromorphologies of thick electrolytic copper foils prepared with different mass concentrations of gelatin and SPS

電解液中添加適量SPS后，銅箔的光澤顯著提高，表面粗糙度降低，抗拉強(qiáng)度和延伸率略升，微觀表面也由疏松、粗糙變?yōu)槠交⒕鶆蚨?xì)致。

3 結(jié)論

(1) 隨著電解液中骨膠質(zhì)量濃度增大，厚電解銅箔表面粗糙度呈先減小后增大的趨勢(shì)。骨膠質(zhì)量濃度不低于5 mg/L時(shí)，厚電解銅箔的延伸率降低。

(2) 在骨膠過(guò)量的電解液中加入SPS可有效提高厚電解銅箔的光澤，降低表面粗糙度，提高抗拉強(qiáng)度和延伸率。

(3) 在工業(yè)生產(chǎn)中，可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整電解液中骨膠的用量或加入SPS來(lái)降低厚電解銅箔的表面粗糙度，改善其力學(xué)性能。