Fe3O4-埃洛石/埃洛石微膠囊/聚苯胺雜化氣凝膠的電化學性能

丁 煒，臧鵬飛，李 棋，王建宇，鐘 勇，李洪彥

(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

能源是人類社會發展和生存的基礎.隨著各領域產業的發展和傳統能源需求的增加，人類社會活動產生的生態和環境問題日趨明顯[1-2].由于傳統的綠色能源受到時間和空間的限制，如風能、水能、地熱能和太陽能等，所以超級儲能電容器受到了廣泛關注.超級電容器，又稱電化學電容器，是一種性能介于物理電容器和二次電池之間的新型儲能器件[3].超級電容器按儲能原理可分為3 類：雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器.贗電容器的電荷積蓄機制依賴于電極材料表面的氧化還原反應，主要包括質子或金屬離子可逆地吸附在電介質表面上，過渡金屬氧化物的氧化還原反應，以及導電聚合物的電化學摻雜/去摻雜[4].

過渡金屬氧化物由于能在電極材料上通過快速氧化還原反應獲得贗電容器而被廣泛應用于贗電容器.過渡金屬氧化物在拓寬電壓窗口和提高能量密度方面發揮了重要作用.常用的過渡金屬氧化物有Fe3O4、RuO2、MnO2、Co3O4等[5-7].其中，Fe3O4納米粒子的粒徑小，容易附著在HNTs管壁/管面上，有助于電子的得失，促進氧化和還原的進行[8]，且具有廉價、儲量豐富和環境友好的特點.但是，純Fe3O4的比電容較小，一般為60～80 F·g-1[9].因此，人們通常是將Fe3O4與其他材料雜化，制備出復合納米材料.聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTH)是制備超級電容器的常用材料[10]，這類導電聚合物不僅具有獨特的電子特征，還具有傳統聚合物、金屬和半導體的特性，以及成本低、易合成和低密度等優點[11-12].其中，PANI 被認為是最具有潛力的材料之一，它具備獨特的氧化還原狀態、高比電容和優異的穩定性[13-15].埃洛石納米管(HNTs)是一種納米級天然管狀結構的二八面體高嶺石礦物，在許多應用中均表現出了優異的性能[16-19].HNTs 是一種價格低廉、儲量豐富的天然穩定材料，已有研究表明HNTs 負載過渡金屬氧化物和導電聚合物能展現出良好的電化學性能[20-21].氣凝膠為固體物質形態，也是世界上密度最小的固體之一(其密度僅為3 kg·m-3).較常見的氣凝膠是硅氣凝膠，其最早由美國科學工作者Kistler 在1931 年制得.任何物質的凝膠，只要可以經干燥去除內部溶劑后，其產物形狀基本保持不變，并具有高孔隙率和低密度，皆可稱之為氣凝膠.

本文將研究一種具有優異電化學性能的新型氣凝膠復合材料.首先，在HNTs 表面負載Fe3O4納米粒子，并將其與埃洛石微膠囊(HCAs)復合，制備復合氣凝膠(CA-O)；其次，將PANI 包覆在CA-O 表面，獲得樣品Fe3O4-HNTs/HCAs/PANI雜化氣凝膠(CA-OP)；最后，通過不同實驗方法對各樣品進行表征，并深入研究PANI 及其含量對該復合材料電化學性能的影響機制.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

HNTs，工業級，購自邢臺本原粘土有限公司；FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，氨水(NH4OH, 8 mol·L-1)，聚苯胺(PANI)，硅烷偶聯劑(KH550)，氫氧化鈉溶液(NaOH, 0.5 mol·L-1)，乙醇，丙酮，去離子水，鹽酸(HCl, 1 mol·L-1)購自北京化學試劑公司；所有使用的化學品和溶液均為分析純；所有水溶液均采用去離子水制備.

1.2 實驗儀器與設備

FTIR 譜測試：SHIMADZU FTIR-8400S(島津公司，日本).XPS 光譜測試：ESCALAB 250 光譜儀(賽默科技公司，美國).N2吸附-脫附等溫線測試：MICROMERITICS ASAP2020 物理吸附儀(麥克默瑞提克公司，美國).力學壓縮性能測試：INSTRON-5569 電子拉伸試驗機(英斯特朗公司，美國).CV 和EIS 電化學性能測試：CHI 660E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.3 電化學實驗方法

所有電化學實驗均在室溫下的三電極系統中進行，其中鉑絲作為對電極，甘汞標準電極(SCE)作為參比電極.各樣品的活性物質質量為3 mg，所用電解質為0.5 mol·L-1的NaOH 溶液.

首先，將80 wt%活性物質的CA-OP 復合材料分別與15 wt%乙炔黑和5 wt%聚四氟乙烯(以電極的總質量為準)混合，制備工作電極，形成漿料；其次，將漿液均勻涂抹在約1 cm2的泡沫鎳上，在50 ℃下干燥24 h 后收集備用.

1.4 試樣制備

1.4.1 HNTs 負載Fe3O4

將2.8 g 的HNTs 在200 ml 的去離子水中進行超聲波分散1 h；將混合溶液加熱至65 ℃，在N2氣氛下攪拌均勻；向懸浮溶液中加入1.2 g 的FeCl3·6H2O 和0.56 g 的FeSO4·7H2O，同時加入20 ml 的氨水以固定沉積Fe2+和Fe3+；將所形成的產物在80 ℃下陳化10 h 后，用磁鐵將未負載在HNTs 表面的Fe3O4分離；將最后產物在80 ℃下干燥10 h，記為HNTs-O.

1.4.2 CA-O 的制備

制備HCAs 可參照早期的研究方法[22].將1.5 g 的HNTs-O 和HCAs 分別溶解在200 ml 乙醇中，超聲波分散1 h；將KH550 溶于150 ml 乙醇和去離子水中1 h；將3 種溶液分別在60 ℃下磁力攪拌2 h，在80 ℃下磁力攪拌1 h，在100 ℃下磁力攪拌0.5 h；在真空環境下抽濾，用丙酮洗滌3～5 次，于80 ℃下干燥備用.

1.4.3 CA-OP 的制備

為探討PANI 含量對CA-OP 樣品的影響，所用PANI 占CA-O 樣品固體含量的5%和15%(質量分數)，分別制備5% CA-OP 和15% CA-OP 樣品.首先，將5 mL HCl 加至500 mL 去離子水，攪拌均勻，并向該溶液中加入1.5 g 的CA-O，超聲波分散40 min；其次，向混合溶液中分別加入5%和15%的PANI，在室溫下磁力攪拌12 h；最后，在真空環境下抽濾，用丙酮洗滌3～5 次，在80 ℃下干燥10 h，分存備用.

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 譜見圖1.

圖1 PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 譜

由圖1 可知，CA-O 在3 696 和3 625 cm-1處的FTIR 峰是HNTs Al-OH 基中的O-H 伸縮振動和羥基中的O-H 變形振動引起的，是HNTs 典型特征峰；721 cm-1附近的特征峰是Fe3O4納米粒子Fe-O 振動引起的；CA-O 的2 950 和840 cm-1吸收峰對應CH2和Si-CH3鍵，這說明HNTs 內聚硅氧烷(PSO，HCAs 制備材料)被成功加載；CA-O是由HCAs 和HNTs-O 組成，而HCAs 和HNTs-O是由HNTs 組成，其FTIR 譜可充分證明CA-O 被成功制備.

PANI 的1 595 和1 290 cm-1FTIR 峰是苯環間的C=C 鍵拉伸變形和C-N 鍵拉伸振動引起的；3 447 和1 129 cm-1處的峰為N-H 伸縮振動峰和C-H 平面彎曲振動峰.因CA-OP 由CA-O 制備而成，故兩者FTIR 譜相近.其中，1 630 和1 258 cm-1特征峰在CA-OP 中明顯消失是因為PANI 在1 595 和1 290 cm-1處出現了C=C 鍵拉伸變形和C-N 鍵拉伸振動，這說明PANI 被成功加載.

2.2 X 射線光電子能譜(XPS)

CA-O 和CA-OP 的高分辨率XPS 光譜和CA-OP 的XPS N1s 光譜分別如圖2(a)～圖2(b)所示.圖2(a)中所示的CA-OP 復合材料主要由C、N、O、Fe 組成.Fe 在2 種復合材料中均可觀察到，但不明顯.這是因為在實驗過程中HCAs 與HNTs-O 進行了均勻攪拌混合，導致Fe2p 結合能不明顯，也可以說明HNTs-O 在復合材料中分散均勻.相對CA-O，在CA-OP 中明顯檢測到N，這說明PANI 在CA-OP 中被成功加載.圖2(b)中的400.72，399.48 和403.06 eV 處，分別表示胺峰(NH-)、亞胺峰(N=)和質子化胺峰(NH2+)，這表明PANI 加載成功，也與FTIR 光譜表征結果一致.

圖2 CA-O 和CA-OP 的X 射線光電子能譜

2.3 N2 吸附-脫附等溫線

各樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3 所示.

圖3 各試樣N2 吸附-脫附等溫線

根據IUPA 分類法，圖3 中CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的等溫線為IV 型特征，并具有H3型滯回線，這表明其孔結構以中孔為主.滯后現象是由于毛細管的凝聚作用使N2分子在低于常壓下冷凝，導致中孔的排空和填充.當相對壓力低(P/P0＜0.01)時，N2吸附量快速增長與微孔的存在有關.當P/P0＜0.01 時，CA-OP 比CA-O 的N2吸附量高，這表明CA-OP 含有少量微孔，吸附量增加；當P/P0=0.01 時，N2吸附不受限制，這表明CA-OP 中存在大孔.CA-OP 的N2吸附量大于CA-O，并隨著PANI 含量增加其吸附量也增加，這說明CA-OP 的多孔結構和較大的比表面積，在充放電過程中為電解質離子和電子提供了豐富的電活性位點，有助于提高其電化學性能.

2.4 力學壓縮性能

CA-O 和CA-OP 力學壓縮試驗結果見圖4.

圖4 CA-O 和CA-OP 力學壓縮性能

由樣品單循環壓縮應力-應變曲線(見圖4(a))不難發現，在0～13%壓縮應變時，CA-O 呈現近似線性應力-應變；在0～23%壓縮應變時，CA-OP也呈現近似線性應力-應變.這是由于CA-OP 中加載了PANI，而PANI 具有較高的強度.在相同應變下，CA-OP 所需應力高于CA-O，這也是由于CA-OP 中存在PANI，增強了其力學性能.隨著PANI 含量的增加，CA-OP 的力學性能提升愈發顯著，在40%應變時，應力差約2 kPa.這說明PANI 包裹在CA-O 表面，增強了CA-OP 的力學性能.

由試樣在50 個壓縮循環下的相對高度曲線(見圖4(b))可知，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的相對高度分別降至86.9%，91.2%和91.4%.這說明CA-OP 循環穩定性優于CA-O，且隨著PANI含量的增加，其循環穩定性同樣也表現出微弱優勢.這可能與HNTs-O 負載的Fe3O4和PANI 相互協同作用有關.

2.5 電化學性能

圖5(a)顯示了在10 mV·s-1的掃描速率下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的CV 曲線.在圖5(a)中，CA-O 和CA-OP 的CV 曲線均可看到明顯的氧化還原峰，這說明所有材料均為贗電容；在CA-OP 中出現了氧化峰，則代表PANI 還原/氧化的狀態轉換.

圖5 CA-O 和CA-OP 電化學性能

圖5(b)顯示了試樣在不同電流密度下的比電容，其定義為

其中，C為比電容，F·g-1；I為放電電流，A；Δt為總放電時間，s；m為電極材料質量，g；ΔV為放電電壓范圍，V.

通過圖5(b)不難發現，CA-OP 的CV 曲線面積大于CA-O，這說明添加PANI 對CA-O 比電容有顯著提升.CA-OP 的比電容較大可以從2 方面解釋：一方面，CA-OP 中HCAs 存在高度互聯，HNTs-O 的加入使CA-OP 形成相互穿透的多孔網狀結構，這為離子快速傳輸提供了合理通道.同時，HCAs 和HNTs-O 具有較大的比表面積，這可為電解質中的離子提供更多的活性位點.另一方面，Fe3O4和PANI 的協同氧化還原作用也為CA-OP 提供了更多贗電容，Fe3O4的氧化還原反應可表示為

即在充電過程中，CA-OP 復合材料的Fe2+在電解液中OH-的作用下被氧化成Fe3+；在放電過程中，Fe3+會被還原成Fe2+，產生OH-以實現離子動態平衡.因氧化和還原反應，PANI 的狀態發生了變化，即質子酸的摻雜和脫磷使PANI 由導電狀態轉換為半導電狀態.

從圖5(b)中還發現，在1 A·g-1電流密度下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的比電容分別為413.0，447.0 和458.9 F·g-1；CA-OP 的比電容大于CA-O，不同PANI 含量的CA-OP 的比電容也存在差別.其中，CA-OP 15%的CV 曲線面積最大，這表明CA-OP 15%的比電容最大，電化學性能最好.CA-OP 的多孔結構促進了電子轉移和離子流動，HNTs-O 的存在也可將更多的電子轉移并存儲到材料中.在50 A·g-1電流密度下，CA-O和CA-OP 的比電容大約下降30.2%和20.7%，這說明在高電流密度下，CA-OP 能保持較高的比電容，其中CA-OP 15%的性能最優.

CA-OP 15%在不同掃描速率下的CV 曲線見圖5(c).由圖5(c)可知，在不同掃描速率下，其CV 曲線穩定，展現出了CA-OP 良好的電化學性能；當掃描速率為200 mV·s-1時，其CV 曲線的氧化還原峰是因其多孔結構以及Fe3O4和PANI的協同作用所產生；電流響應隨掃描速率的增加而增加，且在較高的掃描速率下，電子和離子的傳輸速率并不受限制.

圖5(d)是將電極材料能量密度(E)和功率密度(P)除以電極活性材料總質量所計算出的比能量和比功率的關系圖.其中，E、P計算公式為

由圖5(d)可知，CA-OP 展現出了極佳的性能，以CA-OP 15%為最優，它能夠在2 163 W·kg-1比功率下，提供131.38 Wh·kg-1的比能量.這是由于CA-OP 獨特的多孔互聯三維網絡結構有助于離子和電子的轉移、傳輸和存儲；Fe3O4和PANI的協同作用也是該復合材料保持良好電化學性能的重要保障.

CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的Nyquist曲線，以及三者在1 A·g-1電流密度下的循環壽命分別如圖6(a)～圖6(b)所示.

圖6 CA-O 和CA-OP 的Nyquist 曲線及循環壽命

從圖6(a)可看出，CA-O 和CA-OP 圖譜有相同特征，即均由低頻區的半圓和高頻區的直線組成.低頻區半圓的直徑表示電荷轉移過程中的電阻；高頻區的直線表示在電場作用下電解質中離子的轉移效率，其斜率越大，材料的電容性能越好.在低頻區，CA-OP 半圓直徑比CA-O 小，即CA-OP 的電子轉移電阻比CA-O 低.這是因為：1)CA-OP 中多孔結構的HCAs，有利于電子轉移；2)負載Fe3O4的HNTs-O 具有優良導電性，Fe3O4在材料中的分布也促進了電子轉移.進一步對比發現，CA-OP 的低頻區半圓直徑隨PANI 含量的增加逐漸減小，這表明PANI 的加入提高了復合材料的整體導電性，其中CA-OP 15%的表現最為優異，與其電化學性能測試結果一致.

由圖6(b)可以發現，加入PANI 可以明顯地穩定CA-OP 的電容保持率.即使在2 000 次循環后，CA-OP 5%和CA-OP 15%的電容保持率仍為84.8%和87.4%，兩者均比CA-O 高出20%以上；CA-OP 15%具有最高的電容保持率，這說明其穩定性更好、壽命更長、電化學性能更加出色.復合材料中離子的進入和分離及表面PANI 的體積膨脹或收縮，使材料本身的結構被破壞，導致其比電容低于初始值.這可能是CA-O 和CA-OP 在短期循環次數下，其電容保持率迅速下降的根本原因.CA-OP 循環穩定性優于CA-O，這是因為當復合材料表面的PANI 結構被破壞時，CA-OP也能穩定CA-O 中的電容量.

3 結論

1)CA-OP 具有較大比表面積和豐富孔結構，這為離子充分反應提供了活性位點和電子快速轉移的通道.

2)力學測試表明，HNTs-O 與PANI 的協同作用穩定了CA-OP 的力學性能并有一定提升.

3)電化學測試表明，CA-OP 復合材料具有高比電容和高循環性能.其中，以CA-OP 15%的性能為最優，在1 A·g-1電流密度下，比電容為458.9 F·g-1；經過2 000 次循環后，其比電容仍能保持在87.4%；CA-OP 內阻較小，促進了材料中離子和電子的轉移，也提高了CA-OP 的比電容.

4)PANI 對提高較小比電容材料(Fe3O4)的電化學性能是有益的，且效果顯著.