晶體結構對鈰離子摻雜KxNa1-xSrPO4固溶體熒光粉發光性質的影響

王正義，樓 航，胡擁軍，林一婷

(湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000)

發光是物質吸收外界(射線、外加電場、高能粒子或電子束轟擊等)能量后，其電子被激發，變得不穩定，將多余能量以光子形式釋放后，回到穩定狀態的過程[1].無機發光材料以磷酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物、氮化物等化合物作為基質，摻入少量激活劑(通常是稀土離子)，利用激活劑能級的豐富性和d、f 軌道電子容易發生躍遷的特性，當電子被外界環境激發后，以光子的形式發生輻射躍遷[2-3].

我國稀土資源非常豐富，稀土離子因為其特殊的電子構型和豐富的能級結構顯現出優異的發光性能.地殼中的鈰的豐度較高，易于提取分離，且價格實惠[4].Ce 的價層電子結構為4f15d16s2，其4f 電子層未被充滿，可在7 個4f 軌道間產生多種排布方式，從而產生大量的電子能級.Ce3+離子作為激活離子時一般會有2 個吸收帶，分別位于紫外光區和紅外光區.紫外光區的屬于4f～5d 的電子層躍遷，是容許的電偶極子躍遷(非禁戒躍遷)，具有較強的吸收系數，可以產生高效的寬帶吸收和發射；紅外光區的電子躍遷屬于4f內殼層2F5/2-2F7/2的禁戒躍遷.Ce3+離子的d 軌道能級分裂易受到晶體場的影響，故其作為熒光粉中的激活劑時，發光性質受晶體場環境影響很大，波長可調控范圍覆蓋整個可見光區域[4-6].由此可見，Ce3+離子作為有效的激活劑，具有很重要的研究和應用價值.

在眾多熒光粉基質中，磷酸鹽來源廣泛、價格低廉，具有良好的化學穩定性和熱穩定性.磷酸鹽中的PO43-基團在紫外及真空紫外區域具有寬而強的激發帶，可以將吸收的能量高效傳遞給稀土激活離子.稀土磷酸鹽體系的熒光粉具有合成方法簡單、發光效率高等優點，因此學者們對磷酸鹽發光材料的研究一直有較高的熱情[7-8].

本文采用高溫固相法制備Ce3+離子摻雜磷酸鹽熒光粉(其基質由結構相對簡單且接近，以及性質穩定的KSrPO4和NaSrPO4構成)，通過調節固溶體中K+和Na+離子的比例，改變Ce3+離子摻雜的晶體環境，調控Ce3+離子發光性質，并深入探討其晶體結構的改變對發光性質的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用Ce(NO3)3(99.995%)為益陽鴻源稀土廠生產；Na2CO3，K2CO3，SrCO3，NH4H2PO4均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產.

1.2 實驗過程

實驗采用高溫合成法制備 KxNa1-xSrPO4:Ce3+(x=0～1.0)系列熒光粉.按產物化學計量比稱取反應原料；將稱取好的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨混勻后盛入Al2O3坩堝；放入箱式電阻爐，于1 100 ℃下焙燒4 h 進行合成；將合成樣品冷卻至室溫，研細，制得KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉.

1.3 表征手段

采用日本理學RIGAKU D/MAX-2500型X射線衍射儀對熒光粉樣品的物相結構進行表征，射線源為Cu 靶Ka，λ=0.154 06 nm，工作電壓40 kV，工作電流300 mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍10°～80°.熒光光譜通過帶氙燈的日立F-4600 熒光光譜儀檢測.以上測試均在室溫下進行.

2 結果與分析

2.1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的XRD 物相分析

對在1 100 ℃下制備的KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉樣品進行XRD 分析測試，結果見圖1.

圖1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+熒光粉樣品XRD 圖

從圖1 可以看出，當x=0 時，樣品的XRD衍射峰與NaSrPO4的標準卡片(PDF#33-1282)基本吻合，這說明此時制備的是純相NaSrPO4: Ce3+熒光粉；當x=1.0 時，樣品的XRD 衍射峰與KSrPO4的標準卡片(PDF#33-1045)基本吻合，這說明此時制備的是純相KSrPO4: Ce3+熒光粉.在系列樣品中，隨著基質中K+添加比例的上升，其特征衍射峰有明顯的偏移，晶型由NaSrPO4逐步轉變為KSrPO4.同時還發現，Ce3+離子摻雜沒有明顯改變晶體結構，未出現其他的雜質峰.

MSrPO4(M=K or Na)的晶體結構如圖2 所示.

圖2 MSrPO4(M=K or Na)晶體結構

由圖2 可知，MSrPO4屬于正交晶系，Pnma空間群，α=β=γ=90o，在a，b，c3 個方向上均是2 次對稱軸，并在3 個軸上都有鏡面對稱.Sr 和7 個O 相連，周圍由6 個PO4四面體包圍；每個晶胞中有4 個Sr2+離子，4 個M+離子.在此結構中，Sr2+離子格位被包裹在PO4四面體中心，當激活離子摻進Sr2+離子格位時，能夠起到穩定激活離子的作用.NaSrPO4和KSrPO4只有a，b，c的值有些許區別，這樣類似的結構使得固溶體較容易形成[6].

2.2 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的熒光光譜分析

樣品的熒光特性表征結果如圖3 所示.其中，圖3(a)是在340 nm 的監控波長下，KxNa1-xSrPO4:Ce3+樣品的激發光譜圖.從圖3(a)可知，該熒光粉樣品在250～310 nm 的任意波長均有較強的激發.基質從NaSrPO4變為KSrPO4的過程中，激發光譜強度明顯增強，KSrPO4作為基質時的激發強度比NaSrPO4增加了約10 倍.

NaSrPO4: Ce3+熒光粉的2 個主要激發峰的位置在264 和287 nm 處，KSrPO4: Ce3+熒光粉的位置在274 和288 nm 處，即第1 個激發峰的位置紅移了10 nm.2 個激發峰的相對比例也有所變化，波長較長的激發峰的相對強度略有增大.在激發光譜中，220～250 nm 處也有1 個小的激發帶，這一般是基質的吸收帶位置.通過對比熒光粉在340 和362 nm 監控波長下所得激發光譜圖(見圖3(a)和圖3(c))，可明顯看出2 個激發峰的位置和形狀基本一致，這說明樣品在340 和362 nm 處的2 個發射峰都是同一個Ce3+離子格位產生的[9].

圖3 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的激發光譜(a，c)和發射光譜(b，d)

觀察樣品在270和290 nm監控波長下的發射光譜(見圖3(b)和圖3(d))可發現，NaSrPO4: Ce3+熒光粉的發射譜為一個較大寬帶，覆蓋了300～420 nm 的紫外光區域，且其最佳發射峰的位置在360 和382 nm 處；KSrPO4: Ce3+熒光粉的發射譜覆蓋了300～410 nm 的紫外光區域，其最佳發射峰的位置在338 和360 nm 處；隨著基質中K+離子比例的增大，熒光粉的發射波長藍移22 nm，總發射強度同樣明顯增強，KSrPO4作為基質時的總發射強度比NaSrPO4增加了近10 倍.

晶體化學要求，對于取代離子和被取代離子，可接受的離子半徑差異百分比不得超過30%，即可定義方程[9]：其中，Dr為半徑差異百分比；Rm(CN)為基質陽離子半徑；Rd(CN)為摻雜離子半徑；CN為配位數.

摻雜稀土離子和基質晶格陽離子間的半徑差異百分比的計算結果見表1.

表1 基質陽離子與Ce3+離子半徑差異百分比[10-11]

激活劑Ce3+離子將會取代KxNa1-xSrPO4晶格中的Sr2+格位.雖然在NaSrPO4作為基質時，Ce3+離子與Na+離子的半徑差異更小，但在滿足離子半徑差異百分比不得超過30%的條件下，其電荷數與Sr2+離子更接近，與Na+離子相差過大.綜合考慮下，Ce3+離子還是更容易取代Sr2+格位.

Ce3+離子取代Sr2+離子后，若當基質中另一個陽離子為半徑較大的K+離子時，相對半徑較小的Na+離子，則其受到晶格畸變的影響較小，因晶體的缺陷造成的發光中心非輻射能量損耗也減少.因此，隨著基質中K+離子比例的增大，熒光粉的激發峰和發射峰強度均有明顯增強，且半徑較大的K+離子取代半徑較小的Na+離子，使配體晶體的場能減小，導致激發峰和發射峰偏移.

3 結論

本文采用傳統的高溫固相法，合成了一系列KxNa1-xSrPO4: Ce3+固溶體熒光粉，并對所合成的熒光粉進行了物相和結構分析，以及發光性能的研究，討論了熒光粉結構和發光性質之間的聯系與相互影響.

1)熒光粉樣品的XRD 圖表明，所合成基質結構連續變化的固溶體熒光粉沒有雜質相產生.

2)從熒光光譜圖中可以得出，固溶體熒光粉在250～310 nm 的任意波長都能被激發，發射光譜覆蓋300～420 nm，是一種能有效被近紫外光激發的寬帶發射熒光粉.

3)隨著基質中K+離子比例的增大，樣品的激發峰和發射峰強度均明顯增強，第1 個激發峰的位置紅移了10 nm，發射波長藍移了22 nm.

4)Ce3+離子在固溶體熒光粉中更容易取代Sr2+格位.當KSrPO4作為基質時，其發光強度的增強是因為半徑較大的K+離子使得Ce3+離子摻雜引起的晶格畸變較小，減小了由于晶體缺陷造成的發光中心非輻射能量損耗.配體晶體能隨著K+離子的增多而減小，并導致激發峰和發射峰發生偏移.