金屬有機(jī)骨架磁性復(fù)合材料的合成及催化性能表征

羅翔祥，李 峰，喬成芳

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000）

金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一種由金屬離子或金屬簇與有機(jī)橋聯(lián)配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料，已成為現(xiàn)代多孔材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[1]。具有大比表面積、高孔隙率、熱穩(wěn)定性好、規(guī)整且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、易于功能化的骨架金屬離子和有機(jī)配體等優(yōu)點(diǎn)，它在多相催化、分離、生物成像、氣體識別、藥物靶向傳遞及釋放等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[2]。金屬有機(jī)框架材料易實(shí)現(xiàn)多種催化活性中心共存，是開發(fā)多功能固體催化劑的重要平臺材料[3]。隨著技術(shù)的發(fā)展在引入磁性納米粒子后，在反應(yīng)過程中可以實(shí)現(xiàn)催化劑的可控磁性分離。見圖1、2，我們嘗試將磁性納米粒子擔(dān)載的Pd復(fù)合材料作為核，以IRMOF-3 作為殼，通過自組裝的方法設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)和形貌可控的多功能復(fù)合材料。同時(shí)重點(diǎn)考察了修飾劑種類、修飾劑的濃度、合成溫度和時(shí)間、核材料和殼層的比例等因素對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響[4]。

圖1 Pd 在CoFe2O4-NH2 上的吸附和還原過程示意圖Fig.1 Schematic description of the adsorption and reduction of Pd on CoFe2O4-NH2

圖2 核殼結(jié)構(gòu)的CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3復(fù)合多功能材料合成示意圖Fig.2 Schematic description of the fabrication of multifunctional materials of CoFe2O4-NH2-Pd @IRMOF-3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XD-3A 型X 射線衍射儀、IR Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀、Quanta 200F 型電子掃描電鏡顯微鏡、Micromeritics ASAP2000 型氮?dú)馕椒治鰞x、JEM2100 型電子掃描電鏡、Micromeritics ASAP2000 型物理吸附儀，以上儀器均購自堀場儀器有限公司；79-III 型磁力攪拌器（常州國華電器）；GC-2010 型氣相色譜儀（島津）；SHB-III 型循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；SEM FEI Quanta 200F 型掃描電鏡（鄭州長城儀器有限公司）。

Cu（NO3）2、均苯三甲酸、苯甲醛、乙酸鈉、巰基乙酸、FeCl3·6H2O、乙醇胺、PdCl2、2-氨基對苯二甲酸，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氰乙酸乙酯、3-氨丙基三乙基硅烷、聚乙二醇，氯化鐵醋，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇、無水乙醇、均苯三酸、CoCl2·6H2O、NaBH4、苯甲醛、氰基乙酸乙酯、Zn（NO3）2、正己烷、二甲亞砜、甲苯、四氫呋喃，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 氨基化CoFe2O4 的合成

稱取0.683g（4.2mmol）FeCl3、0.576g（2.1mmol）CoCl2·6H2O 加入到30mL 乙二醇中，混合均勻后加入0.5g 乙酸鈉，80℃攪拌30min，攪拌結(jié)束后將溫度升高到200℃，加入15mL 乙醇胺，回流6h，回流結(jié)束后樣品磁性分離，用去離子水洗3 次，得到的氨基化CoFe2O4樣品在80℃下烘箱干燥2h。樣品標(biāo)記為CoFe2O4-NH2[6]。

1.2.1 Pd 納米粒子在CoFe2O4上的負(fù)載 配制Na2PdCl4溶液：將150mg PdCl2完全溶解在濃HCl中，利用NaOH 將溶液中和至pH 值為7 左右，加水稀釋到50mL，Pd 濃度為1.5mg·mL-1。取0.4g 新制備的CoFe2O4-NH2放入5mL 上述制備的Na2PdCl4溶液中，室溫?fù)u床24h，磁性分離棄去上清液，用去離子水洗2 次，加入10mL 去離子水，冰水浴中利用NaBH4還原得到CoFe2O4-NH2-Pd[7]。

1.2.2 CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 復(fù)合材料的制備 核殼結(jié)構(gòu)CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 材料合成參考文獻(xiàn)，一個(gè)典型的過程是:首先將0.20g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到含有6mL 二甲基甲酰胺（DMF）和4mL 乙醇（EtOH）的混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下，緩慢滴加5mg 上述合成好的CoFe2O4-NH2-Pd[8]。將22.31mg Zn（NO3）2（0.075mmol）和5.43mg 二氨基對苯二甲酸（0.03mmol）溶解到2mL 的DMF 中,并加入到上述的混合液中，混合均勻后，超聲20min，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃攪拌下加熱反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，4000rpm 離心10min，得到復(fù)合核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3。

1.3 探究不同反應(yīng)條件對材料形貌的影響

本文從反應(yīng)溫度、PVP 量與CoFe2O4-NH2-Pd比例、修飾劑的選擇和攪拌方式等[9]幾個(gè)方面研究了合成條件對材料結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1.3.1 PVP 量與CoFe2O4-NH2-Pd 比例的影響 分別取2、5、10mg CoFe2O4-NH2-Pd 納米粒子，加入到含有0.2g PVP 的6mL DMF 和4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg（mmol）二氨基對苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2，混合液超聲20min，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜100℃下反應(yīng)4h。

1.3.2 反應(yīng)溫度的影響 分別取2、5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入含有0.2g PVP 的6mL DMF 與4mL EtOH 的混合溶液中，用2mL DMF 溶解5.4mg 二氨基對苯二甲酸和22.3mg Zn（NO3）2并加入上述混合液，超聲20min 轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜120℃反應(yīng)4h。

1.3.3 修飾劑的影響

PVP 修飾 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結(jié)束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃反應(yīng)4h。

PVP+聚丙烯酸鈉修飾 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中20min，攪拌結(jié)束后樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次，加24mL DMF 和16mL EtOH,充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃反應(yīng)4h。

1.3.4 攪拌方式 將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結(jié)束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃不攪拌，磁性攪拌，機(jī)械攪拌反應(yīng)4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

材料的XRD 結(jié)果，見圖3。

圖3 材料的XRD 結(jié)果Fig.3 XRD results of materials

由圖3 可知，吸附Pd 的材料b 有微弱的Pd 吸附峰，較弱的原因有可能是吸附Pd 的量很少，或Pd吸附于孔道結(jié)構(gòu)中，不易顯示其特征衍射峰，圖3c，復(fù)合核殼材料中IRMOF-3 的衍射峰不明顯，有可能有形成的IRMOF-3 的晶型結(jié)構(gòu)不好，或包覆的量很少，也有可能在存放過程中出現(xiàn)了空間結(jié)構(gòu)的破壞，材料形貌特征進(jìn)一步由IR，SEM，TEM 等表征[10]。

2.2 IR

材料的IR 結(jié)果見圖4。

圖4 材料的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of materials

由圖4 可知，合成IRMOF-3 的有機(jī)配體NH2-H2BD 的氨基伸縮振動(dòng)峰在3450 和3400cm-1處，IRMOF-3 和核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3也出現(xiàn)氨基伸縮振動(dòng)峰，說明材料合成的材料中保持著修飾官能團(tuán)的化學(xué)屬性。

2.3 電鏡（TEM 和SEM）

掃描電子顯微鏡（SEM）是用來觀察樣品的形貌的精密儀器。原理是把電子線照射于試樣，試樣表面發(fā)生種種的信號。透射電鏡（TEM）是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像，TEM 技術(shù)成為分析新型介孔材料的重要技術(shù)之一。雖然多數(shù)在200～300kV 范圍內(nèi)的電子顯微鏡可達(dá)到0.18～0.25nm 的分辨率，但介孔材料對電子束太敏感，因此，不能用太強(qiáng)的電子束得到高分辨的像。TEM 可以得到樣品的尺寸大小，以及外部形貌等信息[11]。

采用JEM2100 透射電子顯微鏡觀察粉末狀樣品的結(jié)構(gòu)，如上述TEM 結(jié)果顯示的，在100℃條件下，盡管改變了PVP 和核心CoFe2O4-NH2-Pd 的比例，沒有得出規(guī)則形貌的晶體材料。說明在此溫度下，決定復(fù)合材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 形貌的關(guān)鍵因素不是PVP 的用量，故下一步通過提高實(shí)驗(yàn)溫度來改進(jìn)材料的形貌。

通過將溫度提高到120℃，結(jié)果如預(yù)期，重復(fù)上述2 和5mg CoFe2O4-NH2-Pd 的實(shí)驗(yàn)條件，見圖5。

圖5 100℃下不同配比合成的核殼式Fig.5 Core-shell with different ratios under 100℃

由圖5 可見，在上述兩種條件下都得到形貌很好的材料：小花狀的復(fù)合材料，跟文獻(xiàn)上報(bào)道的形貌是一致的。由兩組TEM 圖可以看出，100℃條件下并沒有形成規(guī)則形貌的MOFs 材料，當(dāng)其他條件不變，只將溫度升高到120℃時(shí)，出現(xiàn)了大片的規(guī)則的小花狀樣品。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成溫度對MOFs 核殼結(jié)構(gòu)的形成起著重要作用。

進(jìn)一步考察PVP 用量和CoFe2O4-NH2-Pd 配比之間的關(guān)系，反應(yīng)溫度120℃，固定核心材料為5mg，改變PVP 的用量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，研究磁鐵核心和修飾劑PVP 的用量關(guān)系對材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果見圖6。

圖6 不同溫度合成的CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 產(chǎn)物的TEM 和SEM 圖像Fig.6 TEM and SEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 at various temperature：120℃

由圖6a 可見，在沒有PVP 修飾的乙醇/DMF 混合溶液中出現(xiàn)了大量的CoFe2O4-NH2-Pd 團(tuán)聚現(xiàn)象，并且沒有出現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)加入0.2g PVP時(shí)，出現(xiàn)了無規(guī)則的MOFs 材料包裹粒子CoFe2O4-NH2-Pd 的混合材料，PVP 的投入量為0.8g 時(shí)，出現(xiàn)了目標(biāo)形貌核殼式復(fù)合材料，隨著進(jìn)一步增加PVP的量，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了大量沒有包覆在IRMOF-3 殼的自由CoFe2O4-NH2-Pd 納米粒子，這說明過量的PVP與Zn2+，NH2-H2BDC 鍵合CoFe2O4-NH2-Pd 發(fā)生了競爭，故而我們選擇0.8g 作為合成磁性核殼材料的PVP 投入量。

圖7 為不同重量PVP 修飾產(chǎn)物的形貌圖。

圖7 不同重量PVP 修飾產(chǎn)物的形貌Fig.7 Morphology of modified products PVP different weights

由圖7 可見，修飾劑PVP 的量對材料的形貌合成起重要的作用。為了研究修飾劑種類的影響，進(jìn)一步改變修飾手段合成磁性核殼材料。首先，將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中，攪拌20min 后將樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次，加入0.8g PVP 于24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃反應(yīng)4h；另外將5mg CoFe2O4-NH2-Pd 加入到0.3g PVP DMF 中超聲20min，超聲結(jié)束后樣品磁性分離，加入0.8g PVP 于PVP 24mL DMF 和16mL EtOH，充分混合，將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于6mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃反應(yīng)4h。

圖8 為不同修飾方法合成的產(chǎn)物TEM 和SEM圖。

由圖8 可見，用聚丙烯酸鈉修飾和PVP 修飾的材料形貌是大球狀的（圖8a），而單純用PVP 修飾的材料的形貌是小花狀的（圖8b）。這說明不同的修飾方法改變了MOFs 的生長方式。進(jìn)一步在兩種不同形貌的MOFs 的基礎(chǔ)上研究合成時(shí)間對材料形貌的影響，重復(fù)兩種修飾方法合成材料,取兩份5mg CoFe2O4-NH2-Pd，A 加入到15mL pH 值為8～10 的堿性聚丙烯酸鈉水中超聲20min，攪拌結(jié)束后樣品磁性分離，用無水乙醇洗一次；b 加入0.8g 于PVP 6mL DMF和4mL EtOH,充分混合，A 和B 做同樣如下處理：將16.3mg 二氨基對苯二甲酸和66.9mg Zn（NO3）2溶解于2mL DMF 中，并將溶解后溶液加入含有磁鐵的混合液中，超聲20min，混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，120℃，反應(yīng)時(shí)間4h。

圖9 為不同攪拌方式合成磁性核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 圖。

由圖9 可見，我們考察了靜止、磁力、機(jī)械3 種攪拌方式。采用無攪拌方法，磁性粒子和MOFs 材料分離較嚴(yán)重，并且MOFs 材料出現(xiàn)了粘連的現(xiàn)象，分散性不好（圖9a）；圖9b 和c 磁性攪拌和機(jī)械攪拌中合成的功能材料具有較好的分散性。

圖9 不同攪拌方式合成磁性核殼材料CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 的TEM 圖Fig.9 TEM images of CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 producted by various mixing method

3 結(jié)論

綜上所述，通過優(yōu)化合成條件，成功合成了多種形貌和結(jié)構(gòu)的多功能磁性核殼結(jié)構(gòu)CoFe2O4-NH2-Pd@IRMOF-3 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過控制合成溫度對材料的形貌進(jìn)行調(diào)變；通過改變修飾劑，可以分別制備得到形貌均一的大球狀復(fù)合材料和花狀的復(fù)合材料，考察了其作為堿催化劑在縮合反應(yīng)中的催化性能。研究結(jié)果表明，極性溶劑有利于反應(yīng)進(jìn)行；此復(fù)合材料具有多種催化活性中心，有可能實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)。該材料不僅可以實(shí)現(xiàn)催化劑的磁性分離，而且，復(fù)合材料中同時(shí)存在多種催化活性中心，有望實(shí)現(xiàn)Knoevengel 縮合反應(yīng)和加氫的串聯(lián)反應(yīng)。