凹凸棒石的解聚對凹凸棒石負載納米Fe/Ni降解水中2,4-二氯酚的增強作用

王珺雯， 劉 紅， 石 飛, 范先媛

(1.武漢科技大學 資源與環境工程學院， 武漢 430081； 2.武漢科技大學 冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室， 武漢 430081; 3.中國醫藥集團聯合工程有限公司 環保事業部, 武漢 430223)

0 引 言

氯酚作為一種工業原材料[1-3]，在工業生產活動中可通過自然揮發、泄漏及廢水排放等途徑進入環境，造成環境污染。1994年，Gillham等首次利用鐵單質降解氯酚[4]。此后，納米零價鐵(nFe)作為一種新型高效脫氯材料被廣泛研究。nFe具有比表面積大和反應活性高的特點，但其存在易團聚和鈍化等缺點。因此，越來越多的學者開始研究nFe的改進技術[5- 6]。本文采用固體負載和雙金屬復合兩種改進方式克服nFe的上述缺點。

nFe與另一種活性較低的過渡金屬復合，可使nFe與水反應產生的H2轉化為活性氫原子H*[16]，從而大大提高nFe對氯酚的脫氯降解效率。Ni作為一種價格適中且氫解性能較好的過渡金屬，適宜用來構建納米Fe/Ni雙金屬材料[17]。

nFe常見的載體材料有石墨、凹凸棒石、活性炭和殼聚糖等。其中凹凸棒石(ATP)是一種寬度為20～70 nm、長度為0.5～5 μm的纖維棒狀天然納米材料，具有來源廣、比表面積大和價格低廉等優點[7-9]，其化學式為(Al2Mg2)Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于凹凸棒石在范德華力和氫鍵等分子間力作用下，多以聚集體或棒晶束形式存在，因而難以發揮其天然納米材料的優良性能[10-11]。將凹凸棒石棒晶束解聚為棒晶單體后可充分發揮其納米材料特性，將解聚后的材料作為載體可更大程度地分散團聚的nFe顆粒。

凹凸棒石晶束的解離主要有干法和濕法兩大類[12-13]。干法容易破壞凹凸棒石的高長徑比，而濕法能明顯弱化處理過程對凹凸棒石晶體結構的破壞，但是濕法存在固液分離困難和能耗大等缺點。利用凹凸棒石的親水多孔硅酸鹽和水相變體積膨脹特性，以冷凍、球磨和水熱等工藝相結合，對凹凸棒石進行半干法解聚[14-15]，相對于單純干法或濕法處理有明顯優勢。

在選擇載體時，多數都是直接采用天然礦物或合成新型納米材料作為負載材料，而較少利用天然納米材料凹凸棒石棒晶作為載體。故本文選取凹凸棒石為負載材料，對比了冷凍、球磨、水熱、球磨-水熱和球磨-冷凍解聚這幾種工藝對凹凸棒石晶束的解聚效果，選擇解聚后的凹凸棒石作為nFe載體，同時以Ni作為nFe的復合雙金屬納米Fe/Ni(nFe/Ni)，合成解聚凹凸棒石負載nFe/Ni復合材料，以2,4-二氯酚為氯酚的模型污染物，探討凹凸棒石的解聚對凹凸棒石負載納米Fe/Ni降解水中2,4-二氯酚的增強作用。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與試劑

凹凸棒石粉末購自江蘇明美公司。硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·6H2O)、硼氫化鈉(NaBH4)、2,4-二氯苯酚(C6H4Cl2O)、無水乙醇(CH3CH2OH)、濃硫酸(H2SO4)均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

冷凍干燥機(FD-1D-50，北京博醫康實驗儀器有限公司)；振蕩培養箱(ZTY-70S，上海知楚儀器公司)；比表面積分析儀(ASAP 2020，美國Micromeritics公司)；高效液相色譜儀(UltiMate 3000 Series，美國戴安公司)；行星式球磨機(KQM-Y/B，咸陽金宏通用機械有限公司)；場發射掃描電子顯微鏡(Apreo S HiVac，美國ThermoFisher公司)。

1.3 凹凸棒石的解聚

1.3.1 凹凸棒石的冷凍解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，將凹凸棒石懸浮液放入冰箱冷凍層在-20 ℃條件下冷凍4 h，將冷凍后的材料置于冷凍干燥機中干燥20 h，得到冷凍解聚凹凸棒石。

1.3.2 凹凸棒石的球磨解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，將凹凸棒石懸浮液倒入行星式球磨機的磨樣罐中，在65 r·min-1的條件下球磨10 min。將所得凹凸棒石懸浮液置于冷凍干燥機中干燥20 h，得到球磨解聚凹凸棒石。

1.3.3 凹凸棒石的水熱解聚

稱取5 g烘干后的凹凸棒石置于40 mL純水中，浸泡2 h后，倒入水熱反應釜中，將水熱反應釜置于烘箱中，在160 ℃條件下保溫1.5 h，將反應釜取出，待材料冷卻后放入冷凍干燥機中干燥14 h，可得水熱處理后的球磨-水熱解聚凹凸棒石材料。

1.3.4 凹凸棒石的球磨-水熱解聚

稱取5 g球磨解聚后的凹凸棒石，重復實驗方案1.3.3的操作，得到球磨-水熱解聚凹凸棒石材料。

1.3.5 凹凸棒石的球磨-冷凍解聚

根據實驗方案1.3.1和1.3.2，重復球磨→冷凍→干燥3個步驟，得到球磨-冷凍解聚1～4次的凹凸棒石，球磨-冷凍解聚凹凸棒石的制備路線如圖1所示。

圖1 球磨-冷凍解聚凹凸棒石的制備路線

1.4 凹凸棒石/解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni材料的制備

在氮氣保護下，向500 mL的三口燒瓶中加入2.24 g解聚凹凸棒石和20 mL現配的1 mol·L-1FeSO4溶液(Fe與解聚凹凸棒石的質量比為1∶2)，持續攪拌 30 min,使解聚凹凸棒石與FeSO4溶液混合均勻。再向三口燒瓶中逐滴滴加40 mL 現配的1 mol·L-1NaBH4溶液，待滴加完畢后，持續攪拌15 min至混合均勻，加入0.39 mL的1 mol·L-1NiSO4溶液(其中Ni2+占Fe2+質量的2%)，持續攪拌20 min后，將混合液抽濾并用去離子水沖洗固體2～3次，所得固體置于真空冷凍干燥機中干燥14 h，即可制得解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni材料。當加入的負載材料為凹凸棒石原土時，可得凹凸棒石負載納米Fe/Ni材料。

1.5 凹凸棒石/解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚的批實驗方法

在室溫下，量取250 mL濃度為10 mg·L-1的2,4-二氯酚模擬廢水于500 mL輸液瓶中，以2 g·L-1投加量加入凹凸棒石負載納米Fe/Ni或球磨-冷凍解聚的凹凸棒石負載納米Fe/Ni。設置恒溫振蕩器溫度為25 ℃，轉速為200 r·min-1，將輸液瓶置于其中振蕩，使材料與溶液充分反應。間隔一定時間用5 mL注射器取樣2 mL，并用0.45 μm的濾膜過濾，將濾液置于高效液相自動進樣瓶中，采用高效液相色譜儀測量其中剩余的2,4-二氯酚及降解產生的2-氯酚、4-氯酚和苯酚的峰面積，通過對比各物質標準曲線得到各物質濃度。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒石的解聚

2.1.1 冷凍法、球磨法及水熱法解聚凹凸棒石

分別單獨采用冷凍法、球磨法和水熱法解聚凹凸棒石，對比解聚前后凹凸棒石的比表面積及孔結構參數變化，結果如表1所示。由表1可知，凹凸棒石冷凍解聚后，比表面積由129.41 m2·g-1增加至131.85 m2·g-1，孔體積由0.39 cm3·g-1增加至0.51 cm3·g-1。這是由于液態時水分子的排布不規則，在冷凍過程中水分子凝固后排布趨于規則，在氫鍵的作用下，水分子間空隙變大，使得凹凸棒石的棒晶束間形成大量孔隙，棒晶束因而得到一定程度的解離。因此，凹凸棒石經冷凍處理后比表面積有所增大[18]。在球磨過程中，凹凸棒石的纖維狀棒晶與研磨罐內壁摩擦碰撞，會使棒晶尺寸變小，凹凸棒石的比表面積因而增至138.93 m2·g-1。經水熱解聚后的凹凸棒石的比表面積降低為114.59 cm3·g-1，這是由于水熱反應需要的溫度會讓凹凸棒石內部層狀結構中的孔道坍塌，孔隙被堵塞，因而比表面積降低。

表1 不同方法解聚凹凸棒石的比表面積和孔結構參數

2.1.2 球磨-水熱法解聚凹凸棒石

為了能夠進一步提升凹凸棒石的解聚效果，將球磨法與水熱法聯合解聚凹凸棒石[19]。研究球磨-水熱解聚對凹凸棒石結構的影響，解聚前后凹凸棒石的比表面積如表2所示。由表2可知，經球磨-水熱解聚處理后,凹凸棒石的比表面積由129.41 m2·g-1降至114.93 m2·g-1，孔體積由0.39 cm3·g-1降至0.34 cm3·g-1，表明球磨-水熱法起不到將凹凸棒石晶束解聚的作用，反而促進了凹凸棒石的團聚。其原因主要是經過球磨處理后，凹凸棒石的棒晶結構遭到了破壞，在水熱反應過程中，凹凸棒石棒晶會經歷溶解和再結晶的變化，導致凹凸棒石鏈層狀結構發生改變，比表面積反而有所降低。

表2 球磨-水熱解聚前后聚凹凸棒石的比表面積和孔結構參數

2.1.3 球磨-冷凍法解聚凹凸棒石

由于單獨冷凍解聚或球磨解聚對凹凸棒石比表面積的提升效果不夠顯著，因此，采用球磨與冷凍處理相結合的方法對凹凸棒石棒晶解聚，并探究了球磨-冷凍處理次數對凹凸棒石解聚效果的影響，結果如表3所示。由表3可知，經一次球磨-冷凍解聚后，凹凸棒石的比表面積、孔體積和孔徑最大分別為151.28 m2·g-1、0.52 cm3·g-1和13.69 nm；與一次球磨-冷凍解聚凹凸棒石相比，經過兩次球磨-冷凍后的材料的比表面積和孔結構參數均有所降低，甚至小于凹凸棒石原土。經三次及四次球磨-冷凍解聚的凹凸棒石的各參數相比經兩次球磨-冷凍解聚略有提高，但仍比一次球磨-冷凍解聚的凹凸棒石差。其原因可能是一次球磨-冷凍過程中，不僅球磨與冷凍分別能對凹凸棒石晶束起到一定的解聚作用，而且兩者之間會發生協同增效，因而凹凸棒石的比表面積和孔結構參數都得到了較大幅度的提升。而隨著球磨-冷凍次數的增加，凹凸棒石棒晶的結構逐步被磨損破壞，長度變短，形成尺寸更小的納米材料，由于納米尺寸效應，容易形成二次團聚，故兩次球磨-冷凍后凹凸棒石的比表面積反而有所降低；三次及四次球磨-冷凍后，凹凸棒石棒晶的結構遭到更嚴重的破壞，被破壞的凹凸棒石粉末在納米尺寸效應的作用下再次團聚成新的聚集體，由于二次成孔，比表面積和孔體積略有增加。

表3 球磨-冷凍次數對凹凸棒石的比表面積和孔結構參數的影響

對比上述各解聚方法可知，經過一次球磨-冷凍處理后的凹凸棒石解聚效果最好，比表面積較未解聚前提高了20.87 m2·g-1，孔體積提高了0.14 cm3·g-1，較大的比表面積和孔體積更利于污染物在孔道內擴散以及在表面活性點位吸附，同時凹凸棒石棒晶的長徑比沒有明顯變化，有利于充分發揮相互交織的凹凸棒石棒晶的空間位阻作用。因此，在以下研究中，選擇經過一次球磨-冷凍處理后的凹凸棒石作為納米Fe/Ni的負載材料，制備球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni材料。

2.2 球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚

2.2.1 凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni前后的SEM及XRD分析

圖2為凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni前后的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2(a)可看出，未解聚的凹凸棒石棒晶相互黏結在一起，形成晶束聚集體。如圖2(b)所示，經過球磨-冷凍處理后的凹凸棒石粘結現象明顯緩解，解聚后的凹凸棒石有許多以單根凹凸棒石棒晶形式存在，呈柴垛狀堆積或交織在一起，而不是黏結為片狀。由圖2(c)可觀察到，以凹凸棒石原土負載nFe/Ni，雖對nFe/Ni顆粒團聚成為更大的聚集體起到了一定的空間阻隔作用，但其中仍存在較多的由于鐵的磁力吸引而以鏈珠狀連接在一起的nFe/Ni，以及鏈珠狀nFe/Ni相互團聚形成的更大的聚集體。以球磨-冷凍解聚后的凹凸棒石負載nFe/Ni，無論是磁力吸引而導致的nFe/Ni鏈珠，還是鏈珠團聚繼續聚集所形成的聚集體(如圖2(c)所示)，尺寸都明顯變小，有許多nFe/Ni甚至以單個顆粒存在。

圖2 凹凸棒石(a)、球磨-冷凍解聚凹凸棒石(b)、凹凸棒石負載納米Fe/Ni(c)及球磨-冷凍解聚

凹凸棒石能對nFe/Ni起到較好分散作用的原因除了本身具有較大的比表面積外，主要是還具有一定的吸附能力和離子交換能力，在制備凹凸棒石負載nFe/Ni過程中，部分Fe2+會被凹凸棒石吸附或與凹凸棒石中的Mg2+、Ca2+等發生離子交換，經NaBH4還原為nFe/Ni后，就會成為單個nFe/Ni顆粒負載到凹凸棒石表面，與其他nFe/Ni顆粒之間的磁力吸引和團聚由于相互交織的凹凸棒石棒晶所產生的空間位阻而受到了阻礙，因而只能以尺寸較小的鏈珠或聚集體存在。

圖3 凹凸棒石、球磨-冷凍解聚凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni的XRD圖Fig.3 XRD patterns of attapulgite, ball mill-frozen depolymerized attapulgiteand ball mill-frozen depolymerized attapulgite supported nano-Fe/Ni

對凹凸棒石、球磨-冷凍解聚凹凸棒石及球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載納米Fe/Ni進行了XRD晶相分析，結果如圖3所示。對比可知，解聚前后凹凸棒石的衍射峰在2θ為13.9°、16.5°、20.4°、27.6°和35.8°處強度均較大，這與凹凸棒石標準PDF卡片JCPDS 21-0958相吻合。解聚前后凹凸棒石的峰型幾乎沒有發生變化，說明球磨-冷凍法對凹凸棒石的結構破壞較小，凹凸棒石晶型結構保存完整。球磨與冷凍處理工藝聯合，保持了凹凸棒石棒晶的長徑比，弱化了處理過程對凹凸棒石晶體結構的破壞，有利于充分發揮凹凸棒石的載體性能。在球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni材料的XRD中，nFe在2θ為44.5°和82.3°處衍射峰較強，而在65.0°處衍射峰較弱，這可能是由于凹凸棒石的負載導致兩種物質的衍射峰重疊所致。另外，2θ為21.1°、30.0°、35.31°和82.4°處的峰與Fe3O4的標準圖譜吻合，說明有少量零價鐵被氧化為Fe3O4，這是在制備過程中接觸空氣所致。

2.2.2球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni對降解2,4-二氯酚的增強作用

為探究球磨-冷凍解聚后的凹凸棒石作為載體對納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚是否有增強作用，分別以解聚前后的凹凸棒石為載體負載納米Fe/Ni，并將兩種材料降解2,4-二氯酚的效率進行對比，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni對2,4-二氯酚的降解效率較高，反應120 min后降解率高達99.9%，降解中間產物為2-氯酚和4-氯酚，最終產物為苯酚，如圖4(b)～4(d)所示。2-氯酚與4-氯酚在反應45 min時的生成率達到最大值，在120 min時，由于轉化為苯酚而分別下降至2.5%和2.2%。最終產物苯酚的生成率在120 min時達到了89.2%。未解聚凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應速率相對較慢且降解效率較低，在反應120 min的降解率僅為79.9%，且苯酚在120 min的生成率僅為53.9%，說明解聚后的凹凸棒石作為載體可使nFe/Ni的反應活性得以充分發揮，并加快降解反應速率。

圖4 解聚前后凹凸棒石負載nFe/Ni對2,4-二氯酚降解率(a)及2-氯酚(b)、4-氯酚(c)和苯酚(d)的生成率

解聚前后凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應屬于兩種物質在溶液中的復相反應，對該復相反應進行動力學模型擬合，由式(1)計算可得解聚前后凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應速率常數[20]，結果如圖5所示。

(1)

式中：C為不同時間點2,4-二氯酚濃度；C0為2,4-二氯酚初始濃度；kobs為反應速率常數。

圖5 解聚前后凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應速率常數Fig.5 Reaction rate constants of 2,4-dichlorophenol removed by depolymerized attapulgite supported with nFe/Ni and attapulgite supported with nFe/N

圖5擬合數據顯示，解聚前后凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚均符合表觀一級反應，其線性相關系數分別為R1=0.985 17和R2=0.980 65。其中，球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應速率常數為kobs=0.078 06 min-1，是凹凸棒石負載nFe/Ni與2,4-二氯酚的反應速率常數0.014 28 min-1的5.5倍，表明解聚后的凹凸棒石可顯著提高nFe/Ni降解2,4-二氯酚的反應速率。

3 結 論

(1) 單獨的冷凍法和球磨法對凹凸棒石的解聚效果不明顯，水熱法反而會降低凹凸棒石的比表面積。將球磨-水熱兩種方法聯合，也不能起到對凹凸棒石晶束的解聚作用。采用球磨-冷凍聯合的方法解聚，解聚次數為一次時，可取得較好的解聚效果，解聚后凹凸棒石的比表面積和孔體積分別由129.41 cm2·g-1和0.39 cm3·g-1提高到了151.28 cm2·g-1和 0.52 cm3·g-1。

(2) 球磨-冷凍解聚凹凸棒石負載nFe/Ni降解2,4-二氯酚，在反應120 min時降解率達99.9%，苯酚生成率為89.2%，較凹凸棒石負載納米Fe/Ni分別提高了20.0%和38.3%，降解反應速率常數由0.014 28 min-1增至0.078 06 min-1，提高了5.5倍。