真空釬焊WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層熱疲勞試驗工藝研究

許祥平，劉 馳，馬秋杰，鄒家生

(江蘇科技大學 江蘇省先進焊接技術重點實驗室，鎮江 212100)

金屬材料在經受溫度的循環變化時，其內部會出現循環往復的熱應力，引起材料疲勞破壞，這一現象稱為熱疲勞[1-2].材料在熱疲勞作用下常常會產生突發的失效破壞行為，具有一定的隱蔽期，安全隱患極大.尤其是熱疲勞性能差的材料，如果使用不當會造成極其嚴重的安全事故[3-4].近年來，真空釬焊技術的發展取得了很大突破，為復合涂層的制備提供了不同的研究方法和思路.該方法結合了柔性金屬布技術，所使用的柔性金屬布通常由高熔點高硬度的硬質顆粒[5-6]和塑韌性良好的粘結相制備而成，將金屬布置于基體表面，利用真空釬焊可將其制備成高硬度、耐磨損的復合金屬涂層[7-11].在選擇硬質相和粘結相時應注意：釬焊時二者不能產生發應，否則會生成對涂層有害的脆性產物[12].當前對于真空釬焊制備的復合涂層的冷熱疲勞性能的研究，國內外的成果還相對較少.在《金屬板材熱疲勞試驗方法》(HB6660-1992標準)[13]中，對熱疲勞試樣在上、下限溫度中所需的加熱和冷卻時間做出了規定，即加熱時間為55 s，冷卻時間為5 s.但是本實驗制備的涂層試樣與上述試驗方法中的要求不符，且在標準要求的加熱時間內，涂層試樣無法達到指定上限溫度，因此該標準對于本試驗工藝的研究并不適用.文中以柔性WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層為研究對象，分析了試驗工藝的差異對其熱疲勞性能的影響以及熱疲勞試驗的理論上限溫度，所得研究結果將為真空釬焊制備復合涂層的研究與工程應用提供有參考價值的科學依據.

1 試驗方法、材料及設備

采用普通低碳鋼Q235B作為基體材料，硬質相選用5～15 μm和30～45 μm兩種尺寸的團聚燒結WC-10Ni粉末，粘結相選用型號為BNi-2的釬料粉末，其粒度小于45 μm，化學成分如表1.在制備柔性金屬布的過程中加入少量有機粘結劑，圖1為真空釬焊制備包覆涂層的過程示意圖.在1 080 ℃的溫度條件下，制備了WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層，所得涂層截面的微觀組織形貌如圖2.

圖1 真空釬焊制備包覆涂層的過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum brazing process for preparing coating

圖2 涂層截面的微觀組織形貌Fig.2 Microstructure morphology of coating cross section

表1 BNi-2型釬料的化學成分Table 1 Chemical compositions of BNi-2

文中采用蔡司公司的高溫金相顯微鏡、Smart zoom 5型超景深顯微鏡、Merlin Compact型掃描電子顯微鏡及其能譜儀、島津公司XRD-6000型X射線衍射儀等手段研究分析了涂層試樣的宏觀組織形貌、微觀組織結構、相組成以及熱疲勞裂紋的萌生與擴展.由本項目組自制的熱疲勞試驗機[14]的組成如圖3，將涂層試樣放入電阻爐中，使用熱電偶測量溫度.通過熱力學分析計算確定碳化鎢顆粒的氧化初始溫度，通過氧化實驗確定其氧化產物，綜合兩者的結果確定熱疲勞試驗的上限溫度.

圖3 熱疲勞試驗機Fig.3 Machine for thermal fatigue test

2 試驗結果與分析

2.1 確定熱疲勞上、下限溫度的保溫時間

對包覆涂層進行熱疲勞循環試驗時，很多因素會影響其熱疲勞行為，而且隨著溫度的變化，影響因素也會發生變化.根據文獻[15]的研究結果，當溫度在600 ℃左右時，涂層受到的影響最大，因此將初始上限溫度設置為500 、600、800 ℃.將熱疲勞試樣放入電阻爐中，通過熱電偶測量溫度，繪制試樣的溫度-時間變化關系曲線，進而確定涂層熱疲勞試驗的加熱以及冷卻時間.對電阻爐進行預加熱并保溫0.5 h，然后進行測量，以此提高試驗的精確性.涂層熱疲勞試樣的尺寸為15 mm×15 mm×5 mm，涂層厚度為3 mm，基體厚度為2 mm，圖4為熱疲勞試樣的溫度-時間變化關系曲線.

圖4 熱疲勞試樣溫度-時間變化關系曲線Fig.4 Change curve of thermal fatigue sample′s temperature with time

將熱疲勞試樣放入爐中進行加熱，當試樣到達上限溫度后，將其放入冷卻介質中進行冷卻，待其達到下限溫度后，再將試樣放入電阻爐中加熱至上限溫度，重復以上步驟進行熱疲勞試驗.由圖4所示的變化關系曲線可知，在上限溫度中加熱220 s后，涂層熱疲勞試樣的溫度達到了事先設定的上限溫度并趨于穩定，由此可以確定，上限溫度保溫時間為220 s；在放入冷卻介質20 s后，試樣已降至室溫，由此可確定，在下限溫度中熱疲勞試樣的保溫時間為20 s.

2.2 挑選冷卻介質

目前，冷淬的方法被廣泛應用于熱疲勞試驗中.首先，將試樣加熱至指定溫度并保溫，再通過冷卻介質進行冷卻，隨后再重新加熱.重復以上步驟，分析涂層試樣產生裂紋的過程.空氣、沸水和冷水常被用作熱疲勞試驗的冷卻介質，三者之中冷水的試驗要求最為嚴格，對熱疲勞性能的影響最大.

使用冷水作為冷卻介質操作方便、易于控制，同時由于冷水的熱轉換條件較大，試樣中容易產生熱應力，造成涂層開裂；使用沸水作為冷卻介質熱傳遞較大，因此在淬火過程中試樣表面不易沸騰，熱疲勞溫度差受到的影響也較小.相比于冷水，使用沸水作為冷卻介質更適用于純陶瓷材料的熱疲勞性能研究，而對于本文中的金屬基表面涂層而言，則選用冷水作為實驗的冷卻介質.

2.3 確定涂層試樣熱疲勞試驗的上限溫度

2.3.1 宏觀微觀形貌

采用50%的WC-10Ni粉末為原料，在1 080 ℃溫度條件下進行釬焊，制備包覆涂層試樣，焊后保溫0.5 h，在不同溫度條件下進行熱疲勞試驗.圖5和圖6分別為試樣在100次熱疲勞循環試驗后其截面的宏觀形貌和微觀形貌.

圖5 熱疲勞循環試驗后涂層試樣的宏觀形貌 (不同上限溫度)Fig.5 Macromorphology of coating samples after thermal fatigue cycle test (different upper limit temperature)

圖6 熱疲勞循環試驗后的涂層試樣的微觀形貌 (不同上限溫度)Fig.6 Micromorphology of coating samples after thermal fatigue cycle test (different upper limit temperatures)

由圖5可知，在熱疲勞上限溫度為500 ℃時，試樣截面較完好，未觀察到明顯裂紋；在上限溫度為600 ℃時，觀察到涂層中間部位出現兩條較粗大的宏觀裂紋，判斷裂紋已對涂層的性能產生了影響；在上限溫度為800 ℃時，可觀察到涂層處粗大的貫穿型裂紋以及涂層與基體之間的寬大裂縫，判斷裂紋已將涂層完全破壞，涂層即將與基體分離.

由圖6可知，當上限溫度從500 ℃升至800 ℃時，在涂層試樣中觀察到裂紋的不斷萌生與擴展，同時可觀察到碳化鎢顆粒的脫落，推斷在該處碳化鎢顆粒發生了氧化反應，生成了一定量的氧化物.因此可以推測，除去熱應力的影響，還存在其他影響涂層試樣熱疲勞性能的因素.

2.3.2 WC-10Ni粉末的氧化

查閱文獻可知，WC-10Ni粉末在空氣中加熱會發生氧化反應，在其表面生成黃色粉末狀氧化物.據此，在500、600、700和800 ℃4種溫度條件下對WC-10Ni粉末進行試驗，以研究其在熱疲勞試驗過程中的高溫氧化情況及氧化產物的組成.稱重4份等量的WC-10Ni粉末，分別放置于陶瓷瓷舟中，再通過事先加熱至上述4種溫度的101-A電熱鼓風干燥箱進行加熱，保溫5 min后取出空冷至室溫，電子天平稱重.通過氧化增重率來表示WC-10Ni粉末的抗氧化性，氧化增重率越大，則其抗氧化性越差.

(1)

式中：M0和Mt分別為粉末的初始質量(g)和經過t時間加熱后的質量(g).

表2為WC-10Ni粉末的氧化試驗結果.根據文獻[15]可知，WC-10Ni粉末完全氧化后生成WO3，由式(1)計算可得，WC-10Ni粉末完全氧化后的氧化增重率為18.37%，對比表2中不同溫度條件下WC-10Ni粉末的氧化增重率，可估算出試驗結束后4份WC-10Ni粉末的氧化程度.

表2 WC-10Ni粉末氧化試驗Table 2 Oxidation test of WC-10Ni powder

由以上數據可得：在500 ℃加熱時，WC-10Ni粉末基本未發生氧化；在600 ℃加熱時，WC-10Ni粉末發生了少量氧化.據此推斷，當處于500～600 ℃之間的某一溫度時，WC-10Ni粉末開始發生氧化轉變.通過數據分析還發現：WC-10Ni粉末的氧化增重率在700～800 ℃之間增長迅速，當溫度達到800 ℃時，已有43.55%的WC-10Ni粉末發生了氧化.

不同溫度條件下，WC粉末氧化后的微觀形貌如圖7.在500 ℃加熱時，顆粒基本不變；在600 ℃加熱時，可觀察到少量黃色粉末狀物質產生；在溫度達到700 ℃和800 ℃之后，可觀察到WC-10Ni顆粒幾乎被結構疏松的黃色粉末狀氧化物覆蓋，體積顯著增加.

圖7 不同溫度下WC粉末氧化后的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of WC powder after oxidation at different temperatures

2.3.3 WC-10Ni粉末氧化反應的熱力學分析

借助SEM觀察常溫狀態下的WC-10Ni粉末和800 ℃加熱后的WC-10Ni粉末，其顯微形貌如圖8，表3為EDS的分析結果.

圖8 不同溫度下WC粉末的顯微形貌Fig.8 Micromorphology of WC powder at different temperatures

表3 WC粉末的化學成分(原子百分比)Table 3 Chemical composition of WC powder (atomic percentage)

圖9為兩種狀態下的WC-10Ni粉末的XRD物相分析結果.從X射線衍射圖譜中可以發現，常溫狀態下的WC-10Ni粉末主要由WC、W2C組成，其中還存在少量的Ni，不存在其他化合物及雜質元素；而在800 ℃的加熱條件下，WC-10Ni粉末發生了氧化反應，額外生成了WO3、Ni2W4C、NiWO4和NiCO3等金屬間化合物.

圖9 不同溫度下WC粉末的XRD圖Fig.9 XRD patterns of WC powder at different temperatures

結合上述結果進行分析：常溫狀態下的WC-10Ni粉末主要由WC和W2C組成，根據質量守恒定律，推測WC顆粒在高溫條件下可能發生以下反應：

WC+2O2→WO3+CO

W2C+4O2→2WO3+CO2

由于CO是還原性物質，出現在氧化產物中違反了化學原則，因此判斷是WC-10Ni粉末中的W2C在高溫下發生了氧化反應，即：

W2C+4O2→2WO3+CO2

采用熱力學的方法對上述反應進行分析：計算該反應的吉布斯自由能變，判斷其在具體溫度下能否發生.

恒壓條件下，吉布斯方程為[16]:

(2)

式中：G為吉布斯能，kJ·mol-1；H為焓，kJ·mol-1；T為絕對溫度，K.

對于化學反應，式(2)可表示為：

(3)

式中：ΔG為吉布斯自由能變化量，J·mol-1；ΔH為焓的變化量，J·mol-1.

對式(3)進行積分可得：

(4)

(5)

式中：ΔH0為積分常數；ΔCp為恒壓條件下反應物與生成物之間的熱容差，J·mol-1.

根據文獻[16]，摩爾定壓熱容Cp可通過溫度表示為：

CP=A1+A2·10-3T+A3·105T-2+

A4·10-6T2

(6)

根據式(6)，ΔCP可表示為：

ΔCP=ΔA1+ΔA2·10-3T+ΔA3·

10-5T-2+ΔA4·10-6T2

(7)

將式(7)代入式(5)，可得：

(8)

(9)

將式(9)帶入式(4)并積分得：

(10)

(11)

對前期實驗的分析結果表明，當處于500～600 ℃之間的某一溫度時，WC粉末開始發生氧化轉變.因此代入計算時，使用的數據[17]應在1 100 K(827 ℃)條件以下.將表4中的數據代入計算，根據所得結果繪制出如圖10的WC顆粒在恒壓下的Gibbs自由能變隨溫度的變化關系曲線.

表4 參與反應各物質的熱力學數據Table 4 Thermodynamic data of each substance

圖10 恒壓下W2C的ΔGT-T關系曲線Fig.10 Change curve of ΔGT of W2C with temperature under constant pressure

由圖可得，Gibbs恒壓自由能隨溫度的增加而增加，在570 ℃(843 K)之后，其值大于0，這說明當溫度為570 ℃時，有W2C+4O2→2WO3+CO2，W2C開始氧化轉變.這一分析結果與圖6中對WC顆粒氧化形貌的觀察結果相一致，即溫度達到500 ℃時，顆粒基本不變；600 ℃時，可觀察到少量黃色粉末狀物質產生.因此可以確定，570 ℃是WC粉末的氧化轉變起始溫度.

綜上可得，以WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層為對象，研究分析得出570 ℃是影響涂層熱疲勞性能的臨界溫度，在該溫度以下，涂層的熱疲勞性能受材料內部的熱應力影響較大；在該溫度以上，涂層的熱疲勞性能受熱應力與粉末氧化的綜合作用影響.因此，確定了500、600、800 ℃的試驗上限溫度，研究包覆涂層的熱疲勞性能.

3 結論

(1)以WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層為研究對象，繪制熱疲勞試樣的溫度-時間關系曲線，確定最佳的上限和下限保溫時間分別為220 s和20 s.在1 080 ℃的釬焊溫度條件下制備了WC-10Ni/NiCrBSi包覆涂層，對涂層試樣進行熱疲勞試驗，循環次數為100次，結果表明：500 ℃時，涂層截面較完好；600 ℃時，可觀察到較粗大的宏觀裂紋；800 ℃時，涂層中產生了粗大的貫穿型裂紋，將涂層完全破壞.

(2)氧化試驗結果表明：500 ℃加熱時，WC顆粒基本不變；600 ℃時，可觀察到少量黃色粉末狀物質產生；溫度達到700 ℃時，WC-10Ni顆粒幾乎被結構疏松的黃色粉末狀氧化物覆蓋.由熱力學計算可得570 ℃是WC粉末的氧化轉變起始溫度.

(3)當試驗上限溫度在570 ℃以下，涂層的熱疲勞性能受材料內部的熱應力影響較大；當試驗上限溫度超過570 ℃時，涂層的熱疲勞性能受熱應力與粉末氧化的綜合作用影響.根據試驗結果確定了500、600、800 ℃的熱疲勞試驗上限溫度.