中溫?zé)崽幚眈詈狭蛩崽炕蛛x太陽(yáng)能電池板中EVA的研究

焦月潭，陳欽，Montaser A.M.Alzaky，王曦，李登新

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2030年廢棄的光伏組件能夠產(chǎn)生 145萬(wàn)t 碳鋼、17萬(wàn)t銅、26萬(wàn)t鋁及5萬(wàn)t硅等[1-4]。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，必須對(duì)廢棄的晶體硅太陽(yáng)能電池板進(jìn)行回收再利用，而去除其封裝材料乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是回收的關(guān)鍵。去除EVA主要有有機(jī)溶劑法、高溫法等。有機(jī)溶劑法通常選取苯、甲苯、鄰二氯苯等作為浸取劑，可在2～10 d去除EVA，處理時(shí)間較長(zhǎng)，還存在有機(jī)廢液難處理等問(wèn)題[4-10]。高溫法可在480～600 ℃條件下30 min～1 h完成對(duì)EVA的處理，但能耗高、易造成二次污染[8-13]。若能剝離太陽(yáng)能電池背板，使EVA裸露，可大大縮短EVA的處理時(shí)間。本文采用中溫?zé)崽幚眈詈蠞饬蛩崽炕ǎ骄苛薊VA的熱學(xué)性能及不同條件下濃硫酸對(duì)EVA的炭化效果，為后續(xù)的規(guī)模化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

廢棄太陽(yáng)能電池板，主要由蓋板玻璃、EVA粘結(jié)劑、太陽(yáng)能硅晶片和背板五層結(jié)構(gòu)組成，見圖1；濃硫酸(98%)，分析純；EVA薄膜，工業(yè)一等品；載玻片(25 mm×20 mm×1 mm)。

圖1 太陽(yáng)能電池板基本結(jié)構(gòu)Fig.1 Basic structure of solar panel

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TGA8000熱重分析儀；DSC8500差示掃描量熱儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

使用實(shí)際樣品進(jìn)行TPT的背板去除實(shí)驗(yàn)。玻璃一面朝下，200 ℃加熱3～5 min，EVA發(fā)生軟化，將TPT背板剝離，EVA完全裸露，后續(xù)EVA的去除實(shí)驗(yàn)可用模擬組件代替實(shí)際電池片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

將EVA薄膜裁剪成蓋玻片大小(25 mm×20 mm×1 mm)，兩者放置在155 ℃烘箱中加熱 30 min[8]，完成交聯(lián)反應(yīng)，模擬樣品示意圖見圖2，以此替代電池板進(jìn)行EVA的去除實(shí)驗(yàn)。

圖2 去除TPT背板后的模擬試驗(yàn)樣品Fig.2 The simulated test sample after removing the TPT backplane

裸露的EVA用98%硫酸進(jìn)行炭化，固液比 8∶100，采用油浴加熱，攪拌速率600 r/min，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)，EVA完全失去粘性后脫落，EVA的去除率(W1，%)計(jì)算公式見式(1)：

W1=(M2-M3)/(M2-M1)×100%

(1)

式中M1——玻片的初始重量，g；

M2——玻片與EVA交聯(lián)后總重量，g；

M3——炭化后玻片與EVA總重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度的選擇

通過(guò)對(duì)封裝材料EVA和背板材料的熱失重特性分析，確定熱處理的溫度參數(shù)及熱處理氛圍。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：空氣流量為20 mL/min，TG升溫速率為10 ℃/min，TG-DTG曲線見圖3。

由圖3可知，在空氣氛圍下熱處理溫度達(dá)到350 ℃左右時(shí)，EVA發(fā)生第一階段的快速失重，此時(shí)EVA劇烈分解，產(chǎn)生氣體；熱處理溫度達(dá)到450 ℃附近時(shí)，EVA發(fā)生第二階段的快速失重，此時(shí)EVA劇烈反應(yīng)產(chǎn)生氣體。大概在600 ℃左右EVA完全焚燒。以此作為EVA的DSC曲線分析依據(jù)。EVA的DSC曲線見圖4。

圖3 EVA(a)和TPT(b)的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of EVA (a) and TPT (b)

圖4 EVA的DSC曲線Fig.4 DSC curve of EVA

由圖3b可知，TPT在空氣氛圍下的分解溫度在400 ℃左右，400 ℃發(fā)生第一階段快速失重，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到520 ℃左右，發(fā)生第二階段快速失重，大概在600 ℃左右失重達(dá)100%。

由圖4可知，EVA在225～250 ℃附近出現(xiàn)了明顯的放熱現(xiàn)象，可嘗試在200 ℃條件下對(duì)電池板進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能背板的脫離。

2.2 溫度對(duì)硫酸處理EVA效果的影響

探究溫度對(duì)不同濃度的硫酸處理EVA效果的影響，采用油浴加熱，固液比8∶100，反應(yīng)時(shí)間為 40 min，攪拌速率600 r/min，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，改變溫度，對(duì)98%的濃硫酸處理EVA的效果沒(méi)有影響，均能達(dá)到100%去除率，硫酸濃度為90%時(shí)，溫度要高于85 ℃才能實(shí)現(xiàn)EVA的完全炭化，達(dá)到完全去除的效果。當(dāng)硫酸濃度低于90%時(shí)，溫度升高至95 ℃，也不能實(shí)現(xiàn)EVA的完全炭化，去除率僅在55%左右，EVA還具有一定的粘性，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)影響硅晶片的回收利用。隨著硫酸濃度的進(jìn)一步降低，EVA的去除率不斷下降，不能達(dá)到預(yù)期的處理效果。因此，后續(xù)只采用98%及90%的濃硫酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)EVA的去除率的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the removal rate of EVA

2.3 時(shí)間的影響

固液比為8∶100，攪拌速率600 r/min，探究98%及90%濃度硫酸及反應(yīng)溫度對(duì)EVA處理效果隨時(shí)間的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)EVA去除率的影響Fig.6 The effect of reaction time on the removal rate of EVA

由圖6可知，98%的濃硫酸，溫度85 ℃時(shí)， 25 min 左右即可達(dá)到100%的處理效率；硫酸濃度為90%，反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，35 min左右才可達(dá)到完全炭化，并去除的效果；硫酸濃度為98%，反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，EVA完全去除需要45 min左右。降低溫度或者降低濃度，都會(huì)延長(zhǎng)處理時(shí)間，硫酸濃度對(duì)EVA去除率的影響比反應(yīng)溫度的影響更大。

2.4 固液比的影響

實(shí)驗(yàn)表明，增加固液比，EVA的去除率基本都可達(dá)到100%，所以通過(guò)不同固液比條件下EVA去除率達(dá)100%時(shí)所需的時(shí)間，來(lái)考察固液比對(duì)EVA去除效果的影響，98%的濃硫酸，反應(yīng)溫度85 ℃，攪拌速率600 r/min，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，固液比4∶100時(shí)，僅需20 min左右就可達(dá)到100%去除率；當(dāng)固液比升高至8∶100時(shí)，時(shí)間略有增加，需要25 min可達(dá)到100%去除率；隨著固液比繼續(xù)增加至16∶100時(shí)，要想達(dá)到100%去除率需要32 min左右。造成這個(gè)的原因可能是EVA和濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成大量S02，硫酸的濃度略有降低，延長(zhǎng)了EVA的炭化時(shí)間，而且隨著模擬組件數(shù)量不斷增加，反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)相互制約，延遲EVA的脫落。

圖7 不同固液比下EVA去除率達(dá)100%所需時(shí)間Fig.7 The time required for EVA to achieve 100%removal rate under different solid-liquid ratios

2.5 攪拌速率的影響

為判斷攪拌速率對(duì)EVA處理結(jié)果的影響，選擇98%的濃硫酸，在85 ℃條件下，固液比8∶100，對(duì)比不同攪拌速率下EVA去除率達(dá)100%所需的時(shí)間長(zhǎng)短，結(jié)果見圖8。

圖8 不同攪拌速率下EVA去除率達(dá)100%所需的時(shí)間Fig.8 The time required for the EVA removal rate to reach 100% at different stirring rates

由圖8可知，隨著攪拌速率的上升，去除率達(dá)100%所需的時(shí)間在不斷減少。攪拌速率為0時(shí)，EVA完全炭化，并脫落需要45 min，攪拌速率增大至600 r/min時(shí)，失重率達(dá)100%僅需25 min，攪拌施加了外力作用，加快炭化的EVA的脫落，攪拌速率越快，力的作用越大，可有效縮短EVA的處理時(shí)間，攪拌還可以使炭化作用更均勻，減少模擬組件之間的相互制約，在固液比較大的時(shí)候，攪拌作用尤其明顯。但當(dāng)固液比和攪拌速率同時(shí)增加，攪拌速率800 r/min時(shí)，會(huì)出現(xiàn)模擬組件撞擊反應(yīng)器的情況，造成反應(yīng)器破裂，實(shí)際操作中應(yīng)避免這樣的情況，一般可選擇600 r/min的攪拌速率。

3 結(jié)論

(1)廢棄的晶體硅太陽(yáng)能電池板采用中溫?zé)崽幚?硫酸炭化法處理EVA的最佳工藝條件為：撕離背板條件在200 ℃條件下加熱3～5 min，將TPT背板剝離，EVA完全裸露，后續(xù)炭化的硫酸濃度98%，反應(yīng)溫度85 ℃，固液比8∶100，轉(zhuǎn)速600 r/min，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)25 min。

(2)分離機(jī)理在于濃硫酸對(duì)EVA的炭化作用，使EVA中的氫和氧按2∶1的比例脫出變?yōu)樗炕蟮腅VA完全失去粘性并脫落，此處理方法未對(duì)回收樣品造成損害，也可回收完整的玻璃背板。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量刺激性氣體，后續(xù)需對(duì)氣體排放做相應(yīng)處理。