木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物對冷軋鋼在NH4Cl溶液中的緩蝕作用

雷然，余麗蓉，張富，李向紅

(西南林業大學 化學工程學院，云南 昆明 650224)

金屬腐蝕帶來嚴重經濟損失[1]，利用緩蝕劑防腐蝕具有用量少、見效快等特點[2]，并且不改變金屬的機械性能和物理性質[3]。傳統緩蝕劑污染環境，對人體傷害大[4]。目前，高分子緩蝕劑應用廣泛[5]，天然高分子聚合物改性后緩蝕性能良好，如瓜爾膠[6]、淀粉[7]等改性后緩蝕率達到90%以上。因此，國內外研究者對天然改性高分子聚合物緩蝕劑的研究較為熱門。

我國淀粉資源豐富，采用接枝共聚[8]、陽離子化[9]等方法對淀粉進行改性后應用領域廣泛。木薯在云南省廣泛種植[10]，本研究對木薯淀粉改性得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)，研究了CS-AAGC在 NH4Cl中對鋼的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PARSTAT2273電化學工作站；Zeiss Sigma500掃描電鏡。

1.2 CS-AAGC合成制備

稱取5 g木薯淀粉加蒸餾水攪拌和勻，將糊狀木薯淀粉進行80 ℃水浴加熱，邊充氮氣邊攪拌，攪拌裝置轉速為80～100 r/min。30 min左右木薯淀粉完全糊化，調節水浴鍋溫度至40 ℃，待溫度恒定后加過硫酸銨1.141 g，引發聚合反應，反應過程中一直保持氮氣通入和攪拌，且應保證攪拌充分均勻，避免局部反應而導致木薯淀粉老化。攪拌一段時間后加入丙烯酰胺單體，丙烯酰胺與木薯淀粉的質量比為2.5∶1，然后用膠頭滴管慢慢滴加NaHSO3水溶液。3 h后反應基本結束，冷卻至室溫，用無水乙醇沉淀(除去未反應的單體和引發劑)，抽濾后在 50 ℃ 下干燥，得到粗產物。再用丙酮索氏提取，抽提10 h，以除去均聚物(在聚合過程中，單體沒有與淀粉分子連接，而與另外的單體結合成均聚物)，抽提后產品于60 ℃烘箱中干燥至恒重，待干燥后用研缽研成粉，即得到木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物(CS-AAGC)。

1.3 失重法

取冷軋鋼切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的鋼片試樣，然后進行打磨處理，分別利用120#、600#和1500#的砂紙打磨[11]，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂，干燥保存備用。稱量處理好的鋼片試樣后懸掛于自制的尼龍線上使鋼片浸沒于50 mL添加和未添加CS-AAGC的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，然后置于超級恒溫水浴鍋中反應一定時間并取出鋼片洗滌烘干處理稱重，并計算腐蝕前后的質量損失。失重法緩蝕率(ηw，%)可按照式(1)進行計算。

(1)

式中W0——鋼片在未添加緩蝕劑的NH4Cl中的質量差，g；

W——鋼片在含有CS-AAGC的NH4Cl中的質量差，g。

1.4 電化學法

利用電化學工作站進行電化學測試，參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為Pt電極，由聚酰胺樹脂和環氧樹脂灌封的鋼電極作為工作電極，測試前，將工作電極浸入250 mL NH4Cl溶液中，測試面積為1.0 cm×1.0 cm，且經過打磨處理，浸泡2 h后進行測試。極化檢測范圍為-250～250 mV，掃描速率為0.5 mV/s，阻抗圖譜測試頻率在0.01～105Hz。緩蝕率(ηp，%)按下式計算：

(2)

式中icorr(0)——鋼電極在未含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蝕電流密度，A/cm2；

icorr(inh)——鋼電極在含有CS-AAGC的NH4Cl中的腐蝕電流密度，A/cm2。

1.5 掃描電子顯微鏡(SEM)測試

將鋼片按1.3節失重法的表面處理后，在20 ℃條件下分別恒溫浸泡于未添加及添加500 mg/L CS-AAGC緩蝕劑的0.5 mol/L的NH4Cl溶液中，6 h后取出洗凈干燥，利用掃描電鏡進行表面測試表征。

2 結果與討論

2.1 失重法測試CS-AAGC對鋼的緩蝕及吸附行為

圖1為20 ℃時0.5 mol/L NH4Cl溶液中，腐蝕速率(υ)及緩蝕率(ηw)和CS-AAGC的濃度關系曲線圖。

由圖1可知，當0.5 mol/L NH4Cl溶液中沒有添加CS-AAGC緩蝕劑時，鋼的腐蝕速率高達 0.33 g/(m2·h)，鋼表面嚴重腐蝕，在NH4Cl溶液中加入CS-AAGC后，腐蝕速率(υ)明顯降低，隨著CS-AAGC濃度的增加，腐蝕速率(υ)降低，當 CS-AAGC 濃度達到500 mg/L時，腐蝕速率降低到0.032 g/(m2·h)。從緩蝕率變化的曲線可知，CS-AAGC 對鋼在NH4Cl溶液中的緩釋速率(ηw)隨CS-AAGC濃度的增加而增長，當CS-AAGC的濃度達到500 mg/L時，此時緩蝕率(ηw)最大，可達90.2%，但當CS-AAGC的濃度達到400 mg/L后，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效果基本保持不變，由此可表明，在增加CS-AAGC的濃度時，鋼表面對 CS-AAGC 的吸附達到一定程度后飽和，鋼表面的吸附量不會發生明顯變化。因此，CS-AAGC對鋼在NH4Cl溶液中有較好的緩蝕作用。

圖1 20 ℃時0.5 mol/L NH4Cl溶液中υ及ηw和不同CS-AAGC(c)的關系圖Fig.1 The relationship between υ and ηw with the different concentrations of CS-AAGC(c) of0.5 mol/L NH4Cl solution at 20 ℃

根據Langmuir吸附等溫式擬合失重法實驗數據[12]：

(3)

式中c——接枝共聚物的濃度，mg/L；

K——吸附平衡常數，L/mg；

θ——表面覆蓋度。

K與標準吸附Gibbs自由能(ΔG0)的關系式如下：

(4)

式中 R——氣體常數；

csolvent——溶劑的濃度，mg/L，在此處取其近似值1.0×106mg/L；

T——熱力學溫度，K。

由圖2可知，c/θ和c在20 ℃時呈較好的直線關系，線性系數(r2)達到0.997 2，直線斜率為 0.922 0，表明CS-AAGC在鋼片表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。吸附平衡常數可求得 0.011 6 L/mg，標準吸附自由能按照公式(4)計算，計算結果為-22.8 kJ/mol，擬合數據見表1。ΔG0為負值表明CS-AAGC是自發吸附于鋼表面的，其絕對值在20～40 kJ/mol范圍內，說明CS-AAGC在鋼表面的吸附包括物理吸附和化學吸附[13]。

圖2 20 ℃時c/θ-c的擬合直線Fig.2 The fitting line of c/θ-c at 20 ℃

2.2 鋼在CS-AAGC的NH4Cl中的動電位極化曲線

由圖3可知，在加入CS-AAGC后，陰陽兩極的極化曲線均向左移，由此可知，CS-AAGC屬于混合抑制型緩蝕劑。

圖3 20 ℃時鋼在添加不同濃度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的動電位極化曲線Fig.3 Potential polarization curve of steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution at different concentrations of CS-AAGC at 20 ℃

表1為Tafel線性外推法擬合的電化學參數。通過數據分析，在添加CS-AAGC前后，腐蝕電位(Ecorr)以及極化曲線形狀變化很小，說明CS-AAGC的加入并沒有改變0.5 mol/L NH4Cl溶液對鋼電極的腐蝕機理，電化學作用機理為“幾何覆蓋效應”[7]。隨著向NH4Cl溶液中加入CS-AAGC的濃度的增加，腐蝕電流密度(icorr)顯著下降，濃度越大，下降幅度越大，當CS-AAGC濃度在500 mg/L時，緩蝕率(ηp)可達到98.63%，再次說明CS-AAGC在 0.5 mol/L NH4Cl溶液中對鋼的緩蝕作用良好。加入緩蝕劑CS-AAGC后，陰陽兩極Tafel斜率變化頗大，表明CS-AAGC在鋼電極表面發生了吸附，致使極化幅度發生變化。

表1 動電位極化曲線參數Table 1 Parameters of potentiodynamic polarization curves

2.3 CS-AAGC的電化學阻抗譜

圖4為20 ℃時，鋼在不同濃度木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的0.5 mol/L 氯化銨介質中的電化學阻抗譜。

圖4 20 ℃時鋼在不同濃度的CS-AAGC的0.5 mol/L NH4Cl溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of CS-AAGC at different concentrations of 20 ℃ steel in 0.5 mol/L NH4Cl solution

由圖4可知，Nyquist圖為癟平狀的容抗弧，且半徑隨著CS-AAGC濃度的增大而增大，NH4Cl與鋼電極表面間的電荷轉移受限，阻礙了腐蝕反應進行，說明電極在0.5 mol/L NH4Cl介質中的腐蝕速率減慢，達到了緩蝕效果，且緩蝕效果隨著CS-AAGC濃度的增大越明顯。

表2 20 ℃時冷軋鋼在0.5 mol/L NH4Cl 中的EIS擬合參數Table 2 EIS fitted parameters for cold rolled steel in 0.50 mol/L NH4Cl at 20 ℃

2.4 冷軋鋼表面的SEM形貌分析

由圖5a可知，經砂紙打磨處理后，鋼片除觀察到打磨痕跡外整體表面平整。圖5b表示20 ℃時，鋼片在0.5 mol/L NH4Cl溶液中腐蝕后的表面形貌，可看出腐蝕表面十分粗糙，腐蝕比較嚴重。當加入500 mg/L CS-AAGC在0.5 mol/L NH4Cl溶液中后(圖5c)，鋼表面較為平整，說明加入CS-AAGC后，隔絕了NH4Cl與鋼片直接接觸，減緩了對鋼的腐蝕，表明CS-AAGC對鋼的緩蝕作用良好。

圖5 CRS表面SEM圖片Fig.5 SEM images of CRS surfaces a.浸泡前；b.20 ℃時不含緩蝕劑的0.50 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h；c.20 ℃時在含500 mg/L CS-AAGC的 0.5 mol/L NH4Cl溶液中浸泡6 h

2.5 腐蝕及緩蝕作用機理

陽極氧化反應：

Fe→Fe2++2e-

(5)

陰極還原反應：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(6)

陽極反應的產物 Fe2+進一步與OH-發生反應生成Fe(OH)2，Fe(OH)2不穩定，分解成FeO：

Fe2++OH-→Fe(OH)2

(7)

Fe(OH)2→FeO+H2O

(8)

溶液中的O2可把Fe(OH)2氧化為Fe3O4、Fe(OH)3和Fe2O3：

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(9)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(10)

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O

(11)

(12)

圖6 木薯淀粉結構式Fig.6 The structure formula of cassava starch

(13)

加入CS-AAGC后，隨著CS-AAGC濃度的增加，腐蝕速率下降到0.032 g/(m2·h)，表明緩蝕劑有良好的緩蝕作用，CS-AAGC中具有 —OH和 —NH2，增大了分子偶極矩，分子間力增強，使其吸附在鋼表面，CS-AAGC同時會與Fe2+反應形成螯合物進一步吸附在鋼表面，從而抑制了鋼表面的腐蝕。從化學吸附上分析，CS-AAGC中的O、N原子的大量孤獨電子可與Fe的d軌道形成配位鍵而產生吸附。

3 結論

木薯淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物CS-AAGC對冷軋鋼在0.5 mol/L NH4Cl溶液中的緩蝕效果良好，隨著CS-AAGC濃度的增大，緩蝕率升高，當緩蝕劑濃度為500 mg/L時，緩蝕率達到了90.2%。CS-AAGC在鋼表面的吸附規律服從Langmuir吸附等溫式，ΔG0絕對值介于20～40 kJ/mol，故CS-AAGC在鋼表面的吸附為物理吸附和化學吸附共同作用。Nyquist圖譜主要呈單一容抗弧，添加CS-AAGC后隨著緩蝕劑濃度增大，電荷轉移電阻顯著增加。CS-AAGC作為鋼鐵酸洗緩蝕劑應用前景廣泛。