秸稈液化制備生物瀝青工藝及性能研究

丁湛，岳向京，張靜，邴慧，栗培龍

(1.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054； 2.長安大學 道路結構與材料交通行業重點實驗室，陜西 西安 710064)

我國作為農業大國，每年產生的農作物秸稈達7億t，其中約45%用作畜牧飼料、工業原料和造肥還田，約4億t的秸稈被低效地作為生活燃料，甚至廢棄和就地焚燒[1]，不僅浪費資源，而且導致嚴重的霧霾等環境問題。廢棄秸稈的資源化利用是解決資源短缺和環境污染問題的有效途徑。以廢棄農作物秸稈為原料，開發循環環保的生物質改性瀝青，可以減少路面材料對石油資源的依賴，有助于實現道路材料綠色化以及道路工程的可持續發展[2-9]。

為探討稻草秸稈的高效液化工藝以及利用液化產物制備生物瀝青的方法與性能，本文通過正交實驗分析了酚、醇及酚醇聯用對稻草秸稈液化結果的影響，并將液化產物摻入瀝青中制備生物瀝青，通過針入度、延度、軟化點對生物瀝青的性能進行了表征，以期為生物瀝青的制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

稻草秸稈[過50目篩，于(105±0.5)℃烘箱內干燥至恒重，備用]，市售；聚乙二醇 400、丙三醇、苯酚、硫酸(純度98%)、丙酮均為分析純；殼牌70#瀝青。

TY-GSH-300 mL反應釜；DZF-6050真空干燥箱；SHZ-DIII型循環水真空泵；85-2電動攪拌器；NETZSCH-TG209型熱分析儀。

1.2 稻草秸稈液化

稱取10 g干燥至恒重的稻草秸稈粉末，置于反應釜內，按比例加入液化劑和催化劑，將反應釜進行封閉，通入N2，排出反應釜內空氣后密封。根據實驗要求設定初始壓力、溫度，達到反應時間后，取出液化產物冷卻。

液化產物用丙酮稀釋并洗滌，真空泵抽濾后，反復沖洗多次至濾液無色，將殘渣在105 ℃的干燥箱中干燥至恒重后稱量，計算液化率。

式中Y——液化率，%；

Mr——殘渣干燥后恒重，g；

M—干燥稻草秸稈的重量，g。

1.3 生物瀝青的制備

將基質瀝青加熱至135 ℃，分別按基質瀝青質量的5%，10%和20%加入液化產物，在1 000 r/min下充分攪拌40 min，制得生物瀝青。

1.4 生物瀝青性能測試

按照JTG-E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》的T0604、T0605和T0606測試針入度、5 ℃延度、軟化點。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

以制備溫度、制備時間、固液比(稻草秸稈的質量與液化劑質量的比例)、固催比(稻草秸稈的質量與催化劑質量的比例)、反應壓力為影響因素，以液化率為指標，采用5因素4水平的正交實驗L20(45)，分析苯酚、質量比聚乙二醇∶丙三醇=1∶1、質量比聚乙二醇∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1的三種液化體系下的秸稈液化工藝，催化劑均選用濃硫酸，因素水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factor and level table

由表2可知，酚為液化劑的秸稈液化率最高，酚醇混合液化劑對秸稈的液化率高于單獨使用醇為液化劑的液化率。這說明在同等條件下酚更容易使秸稈液化。

表2 稻草秸稈液化工藝正交實驗結果Table 2 Orthogonal experiment results of straw liquefaction processes

由表3可知，固液比、催化劑用量、制備溫度在三種體系下的秸稈液化實驗中均體現出對液化結果較大的影響，而時間和壓力對秸稈液化結果的影響較小。三種不同液化體系下5個因素對秸稈液化率影響的主次順序及其優化工藝結果見表4。

表3 稻草秸稈液化工藝正交實驗極差分析Table 3 Range analysis of rice straw liquefaction orthogonal experiment

表4 秸稈液化影響因素主次及優化工藝Table 4 Primary factors and optimized processes of straw liquefaction

在各液化劑體系優化工藝條件下制備液化產物，進行熱穩定性分析、生物瀝青的制備及生物瀝青性能測試。

2.2 液化產物熱穩定性分析

采用熱重分析儀對表4所得三種液化產物的熱失重及熱失重速率進行分析。保護氣氛為氮氣，測試溫度范圍為20～740 ℃，升溫速率為10 ℃/min。結果見圖1、圖2。

圖1 液化產物TG曲線對比圖Fig.1 Comparison of TG curves of liquefied products

圖2 液化產物DTG曲線對比圖Fig.2 Comparison of DTG curves of liquefied products

由圖1、圖2可知，液化產物熱解過程大概可分為四個階段。當溫度<100 ℃時，三種液化產物的曲線都較平緩，熱失重較小，主要為自然水分子的損失；當溫度100～400 ℃時，三種液化產物的熱失重曲線迅速下降，此階段為三種材料的主要熱失重區間，液化產物的分子鏈斷裂，一些小分子物質損失，導致液化物失重較大。且酚體系下的液化產物熱失重趨勢大于醇體系，分析認為酚體系下的液化產物小分子活性基團含量更高[10]；當溫度400～600 ℃時，三種液化產物的熱失重趨勢放緩，且TG曲線趨于相等；當溫度>600 ℃時，三種液化產物基本趨于熱穩定，此時小分子物質基本損失完全或液化產物分子發生熱解重組[8]。

2.3 生物瀝青性能分析

按表4所得工藝條件制備液化產物，將液化產物制備生物瀝青，進行指標測定，并與SK-70#基質瀝青指標進行對比，結果見圖3～圖5。

圖3 生物瀝青25 ℃針入度Fig.3 Penetration of bio-asphalts at 25 ℃

圖4 生物瀝青軟化點Fig.4 Softening point of bio-asphalts

圖5 生物瀝青5 ℃延度Fig.5 Ductility of bio-asphalts at 5 ℃

由圖3可知，隨著液化產物加入量的增加，生物瀝青25 ℃下的針入度均逐漸增大，且增大趨勢明顯，說明液化劑對基質瀝青的組分結構影響較大。

由圖4可知，由醇體系和酚醇聯用液化產物制得的生物瀝青隨液化產物摻量增大，其軟化點均出現小幅度增大趨勢，而由酚體系液化產物制得的生物瀝青，其軟化點隨著液化產物摻量的增加迅速下降。分析認為，由于醇體系和酚醇聯用下秸稈的液化率低于酚體系下秸稈的液化率，其殘渣較多，液化殘渣降低了油分對生物瀝青溫度敏感性的影響[8]，使生物瀝青軟化點出現增大的趨勢。

由圖5可知，醇體系和酚醇聯用下液化產物制得的生物瀝青，5 ℃延度隨著摻量增加呈現先增大后減小的趨勢，當摻量20%時，5 ℃延度低于基質瀝青。而酚體系下液化產物制得的生物瀝青，5 ℃延度隨著摻量增加而不斷增加。分析認為，由于液化產物中含部分輕組分，輕組分比例的逐漸增加，具有增稠作用的膠質與瀝青質表面被油分裹覆，將增強生物瀝青的變形能力[11]，但當生物炭微粒含量較高時，將難以維持體系的完整性，從而生物瀝青的延度降低。

通過對比分析，認為酚醇聯用為液化劑，且摻量為10%的液化產物制備的生物瀝青，與基質瀝青相比，具有略高的高溫性能及較好的低溫性能。

3 結論

(1)在相同條件下，酚體系的秸稈液化效率高于醇體系，酚醇聯用之下秸稈液化效率介于兩者之間。

(2)選用酚醇聯用的液化體系對稻草秸稈進行液化，液化制備條件為：聚乙二醇400∶丙三醇∶苯酚=1∶1∶1、制備時間90 min、制備溫度140 ℃、固液比1∶4、固催比1∶0.1、壓力1 MPa。

(3)以酚醇聯用為液化劑，摻量為10%的液化產物制備生物瀝青，在一定程度上改善了基質瀝青的針入度、軟化點、延度，較基質瀝青具有更好的低溫性能。