氣液比對表面活性劑復配促進甲烷水合物生成影響

王平，馬貴陽，黃仙智

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物是在合適的pH值下[1]由水和天然氣在高壓、低溫下[2]形成的籠形化合物[3]。天然氣水合物中的碳儲量是化石燃料的2倍多[4]。將來會大力發展天然氣水合物儲運天然氣[5]。促進天然氣水合物的有效方法包括加入表面活性劑、攪拌、鼓泡及噴霧等[6]。水合物受氣液比影響也較大。氣液比是指一定溫壓下，釜內氣體與液體體積之比[7]。劉有智等[ 8]研究發現氣液比70～200間水合物含氣量隨氣液比增大出現先增大后減小的趨勢。魏國棟等[9]研究表明CO2水合物氣液比較高時石英砂中最大儲氣量為3.078 mol。

因此，本文研究不同氣液比下SDS、APG1214以及復配溶液對甲烷水合物的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲烷(CH4，純度為99.9%)；十二烷基硫酸鈉(SDS，純度≥86%)，化學純；烷基多糖苷(APG1214，純度≥75%)，工業品；實驗室自制的去離子水。

1.2 實驗裝置

實驗所采用儀器為 KDSD-Ⅱ型水合物動力學實驗裝置。設備主要有五大模塊，包括甲烷氣瓶、反應釜裝置、水浴裝置、壓力控制系統以及數據采集系統，簡圖見圖1。

圖1 KDSD-Ⅱ型水合物動力學實驗裝置Fig.1 KDSD-Ⅱ hydrate kinetic experimental apparatus

其中水合物在圖中所示的高壓反應釜中生成。反應釜材質為不銹鋼，有效容積350 mL，最高工作壓力25 MPa，工作溫度為-10～90 ℃。反應釜內溫度由恒溫水浴控制，其精度為±0.1 ℃。采用兩個Pt100/φ3 mm鉑電阻傳感器測量水浴溫度，其精度為±0.2 ℃；實驗壓力由平衡釜控制，壓力傳感器測量壓力值，其精度為±0.01 MPa。

1.3 實驗方法

①采用去離子水反復清洗反應釜內壁并進行干燥，通氮氣吹掃反應釜近2 min，之后將反應釜抽成真空，來避免殘留氣體和雜質干擾實驗結果。②檢查反應釜氣密性并打開進液閥，將已調配好的SDS、APG1214溶液注入到反應釜中。③當水浴溫度降至2 ℃時，將反應釜置于恒溫水浴內，然后打開進氣閥通入甲烷氣體，當反應釜壓力達6 MPa時停止。利用數據采集系統記錄反應釜內溫度、壓力的變化，當反應釜壓力在120 min內保持不變時，停止實驗和記錄數據。

1.4 數據處理

本實驗所提到的氣液比是指在一定溫度和大氣壓強下，反應釜內氣體體積與液體體積之比。公式如下：

氣液比計算公式[10]：

μ=(Vr-Vb)/Vb

(1)

其中，μ為初始氣液比，常數；Vb為理想液體量，mL；Vr為反應釜有效容積，mL。

通常以一定條件下的儲氣密度或含氣率(Vg/V)來表示天然氣水合物的儲氣能力，其公式如下：

氣體消耗量計算公式[11]：

(2)

其中，P0和Pt分別為初始時刻壓強和在t時刻壓強，Pa；V0為實驗初始氣體體積，m3；T=275.15 K為實驗溫度，全程保持不變；z0和zt分別為實驗初始和在t時刻的氣體壓縮因子，通過Soave-Redlich-Kwong方程迭代求得天然氣的壓縮因子；R為氣體常數，8.314；M為水合數，6.1；ΔV表示水合物與水的摩爾體積差，m3/mol。

儲氣密度計算公式[11]：

(3)

其中，Vmg，Vmw分別表示為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vw為水的體積，m3；ΔV表示水合物與水的摩爾體積差，m3/mol。

2 結果與討論

2.1 不同氣液比實驗體系對SDS促進效果的影響

孫志高等[12]在研究SDS溶液對甲烷水合物儲氣特性時，發現SDS溶液臨界膠束濃度為300 mg/L，因此本實驗在T=275.15 K，P=6 MPa條件下，研究了300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下，對促進水合物生成效果的影響。圖2是300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化曲線，圖3是300 mg/L SDS溶液在不同氣液比條件下水合物儲氣密度變化曲線，對比這兩個圖中能分析出甲烷水合物在不同氣液比下的生成狀況。

圖2 300 mg/L SDS水溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化Fig.2 300 mg/L SDS aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖3 300 mg/L SDS水溶液在不同氣液比儲氣密度變化Fig.3 300 mg/L SDS aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

由圖3可知，氣液比為 2.50時促進效果明顯，550～600 min釜內壓強保持不變，剩余壓強為 3.22 MPa，儲氣密度為104.6(V/V)。

當氣液比為0.75和2.00時，壓降變化不明顯，350 min時儲氣密度為14.7(V/V)和24.4(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當初始注液量較大時，減弱了SDS的效果，降低了水合物生成量，同時也降低了甲烷水合物的儲氣能力。

當氣液比增大時，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時促進效果最為明顯，由圖3可知，350 min 時儲氣密度最大達到104.6(V/V)，與2.50相比雖然生成量和儲氣密度相等，但是時間縮短了近300 min，說明適當地增大氣液比，可以增強SDS表面活性劑的促進效果并提高水合物的生成速率。但與馬貴陽等[10]相比儲氣密度低32%，分析其原因為實驗條件的差異：本實驗初始壓力低于其 0.6 MPa 以及并未使用磁力攪拌器。當氣液比為5.00時，水合物生成速率僅次于氣液比為4.00的體系，350 min時儲氣密度達到75.9(V/V)。

由以上可以得出，300 mg/L SDS溶液在低氣液比條件下，會減弱SDS的效果，導致水合物生成量較低。相比于低氣液比條件，高氣液比條件下的水合物體系更利于水合物的生成，但氣液比不宜過高，增強氣液比至6.00時，水合物生成速率以及生成量都顯著下降。這說明最佳氣液比時，水合物儲氣密度較大以生長速率較快。

圖4是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖4 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態Fig.4 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖4可知，氣液比為0.75和2.00條件下水合物生成效果較差，水合物表面粗糙且結構稀疏。當氣液比為4.00時，水合物大量生成以及貼壁生成，表面光滑且致密。因此可以得出結論，壓力與溫度一定時，表面活性劑溶液超出最佳體積時，表面活性分子過多會延緩水合物的成核速率，阻礙了晶核的形成過程，抑制水合物的生成。

2.2 不同氣液比實驗體系對APG促進效果的影響

王海秀等[13]在研究APG溶液對天然氣水合物儲氣密度時得出結論：APG溶液在1 200 mg/L時儲氣密度最大。因此本實驗在T=275.15 K，P=6 MPa 條件下，研究了1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下，對促進水合物生成效果的影響。圖5是1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化曲線，圖6是1 200 mg/L APG1214溶液在不同氣液比條件下水合物儲氣密度變化曲線。由圖5、圖6可知，氣液比為2.50時對水合物生成效果較好，誘導時間大約350 min，550～600 min釜內壓強保持不變，剩余壓強為 3.93 MPa，儲氣密度為80.1(V/V)。

圖5 1 200 mg/L APG水溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化Fig.5 1 200 mg/L APG aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖6 1 200 mg/L APG水溶液在不同氣液比儲氣密度變化Fig.6 1 200 mg/L APG aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

氣液比為0.75和1.50時，曲線斜率和壓降基本不變，400 min時儲氣密度僅為9.70(V/V)和9.0(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當初始氣液比較小時，減弱了APG1214的促進效果，導致甲烷水合物的儲氣密度與生成量都大幅降低。

當氣液比增大時，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時促進效果最為明顯，由圖5可知，600 min 時儲氣密度最大達到102.6(V/V)，與氣液比2.50體系相比提高了28%，但誘導時間增加了150 min。其次是氣液比為2.00的反應條件，水合物生成量僅次于氣液比4.00體系，450 min時儲氣密度達到 98.2(V/V)，較氣液比2.50體系提高了23%。

當氣液比為5.00和6.00時，壓降變化明顯，100 min時儲氣密度最大達到85.3(V/V)和 80.4(V/V)，與氣液比2.50體系相比儲氣密度相差不大，但反應時間縮短了近450 min。由以上可以得出，在氣液比不高于2.00時，APG1214的促進效果會減弱，水合物生成量會降低。高氣液比相比于低氣液比體系更利于水合物的生成，當氣液比增加至6.00時，水合物生成速率大幅提升。這說明適當地增大氣液比，能提高APG1214的促進能力以及水合物的生成速率。

圖7是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖7 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態Fig.7 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖7可知，氣液比為0.75和2.00條件下水合物生成效果較差，水合物結構稀疏，從而在拆卸反應釜時，大部分水合物在排氣口處隨漿液噴出。與其相比氣液比為4.00時，水合物生成量較大且結構致密，反應釜內水合物貼壁生成，中間為空心。與2.1節SDS表面活性劑實驗體系做對比，可以得出共同的結論，在壓力與溫度一定的條件下，選取合適的氣液比，會加強APG1214對水合物的促進影響，縮短誘導時間，提升水合物的生成速率以及水合物的儲氣量，使水合物分布均勻且結構致密。

2.3 不同氣液比實驗體系對復配溶液促進效果的影響

在T=275.15 K，P=6 MPa條件下，本實驗研究了300 mg/L SDS溶液與1 200 mg/L APG1214溶液的復配溶液在不同氣液比條件下，對促進水合物生成效果的影響。圖8是復配溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化曲線，圖9是復配溶液在不同氣液比條件下水合物儲氣密度變化曲線。

由圖8、圖9可知，氣液比為 2.50時為促進，150～200 min釜內壓強保持不變，此時壓強為 4.72 MPa，儲氣密度為51.9(V/V)。

圖8 復配溶液在不同氣液比條件下釜內壓強變化Fig.8 Compound aqueous solution under different gas-liquid ratio conditions pressure variation in kettle

圖9 復配溶液在不同氣液比條件下儲氣密度變化Fig.9 Compound aqueous solution in different gas-liquid ratio change of gas storage density

當氣液比為0.75和1.50時，壓降變化不明顯，450 min時儲氣密度為34.5(V/V)和37.9(V/V)，與氣液比為2.50相比，可以看出當初始注液量較大時，降低了表面活性劑的效果，但相比于單一的SDS溶液和APG1214溶液，儲氣密度是有提高的，這表現為復配溶液的全面增效作用。當氣液比達到 2.00 時，水合物生成量較大，但誘導大約為 300 min，500～550 min釜內壓強保持不變，此時壓強為3.26 MPa，儲氣密度為102.9(V/V)。

當氣液比增大時，水合物生成量逐漸增大，氣液比為4.00時促進效果最為明顯，由圖8可知，400 min 時儲氣密度最大達到110.2(V/V)，與氣液比2.50體系相比大幅提高。其次是氣液比為 5.00的反應條件，壓降曲線與4.00體系近似重合，400 min 時儲氣密度最大達到106.9(V/V)。

當氣液比為6.00時，壓降變化明顯，水合物生成速率大幅提高，50 min時實驗基本結束，儲氣密度最大達到89.7(V/V)。由以上可以得出，復配溶液體系在氣液比低于2.00條件下，促進效果較差，僅有少量水合物生成。在氣液比高于2.50條件下，促進效果大幅提升，不僅水合物的生成速率得到提高，水合物的儲氣量也大幅提升。這表明復配溶液體系在高氣液比條件下的促進效果要優于低氣液比。

圖10是氣液比為0.75，2.00和4.00條件下水合物的生成狀況。

圖10 氣液比為0.75，2.00，4.00體系水合物生成形態Fig.10 Hydrate formation form of system with gas-liquid ratio of 0.75，2.00 and 4.00a.0.75；b.2.00；c.4.00

由圖10可知，氣液比為0.75時，水合物生成量較少且結構不穩定，氣液比為2.00和4.00水合物大量生成，且中間為空心，可觀察到反應釜內泡沫豐富，這是APG1214溶液的性能，水合物形狀也與單一APG1214溶液所生成水合物形狀類似，因此可以表明，在復配溶液體系中，1 200 mg/L APG1214溶液對水合物形狀的作用要優于300 mg/L SDS溶液。

3 機理分析

水合物的生成速率不受水合物的結晶過程所控制，而是受氣體從氣相主體的傳質控制，即水合物生成過程是一個傳質現象[14]。高氣液比相對于低氣液比體系單位體積的溶液所對的天然氣的量較多，氣液接觸更頻繁，天然氣會在溶液中快速溶解逐漸達到過飽和，促使液相與氣相快速形成水合物晶核，使薄弱的水合物籠型結構趨近于穩定，變成穩定的天然氣水合物。因此，在APG1214溶液實驗中適當地提高氣液比，從而提高水合物的生成速率。

水合物的穩定性取決于其籠形孔穴被占有的百分比[15]，因此在最佳氣液比條件下的水合物較穩定且儲氣密度較大。當低于最佳氣液比時，生成的水合物中會含有空晶核或縫隙水。當高于最佳氣液比時，表面活性劑溶液所提供的晶核較少，導致生成量降低。

在實驗中發現，在以316不銹鋼為材料的反應釜中，SDS溶液和APG1214溶液所生成水合物的位置均在金屬壁面上且中間為空心結構。BOTIMER等[16]和GAYET等[17]均在研究SDS溶液對水合物生成影響中發現水合物貼壁生成且做出解釋：認為SDS改變了水合物的成核位置，在金屬壁面與溶液和甲烷氣體三相交界處成核，隨著晶核數量的增多，使金屬壁面形成了類似多孔介質的環境，SDS溶液由于多孔介質的毛細作用遷移至金屬壁面，導致了貼壁生成的現象。

在本實驗中使用的APG1214溶液為非離子表面活性劑，由于非離子表面活性劑分子在水中不電離，因此不考慮其與金屬壁面的靜電作用。但其也會在固-液界面發生吸附現象。對于表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線可分為三種[18]，分別為L型、S型、LS型(圖11)。此吸附過程可分為五個階段，在第一階段，APG1214分子直接通過范德華力與金屬壁面作用被吸附[18]。第二階段，由于在金屬壁面上吸附的APG1214溶液濃度開始增大，吸附APG1214分子的量也開始上升，達到第一平臺吸附值。第三階段，當吸附APG1214溶液濃度略低于其cmc(臨界膠束濃度)時，吸附APG1214分子的量急劇上升。第四階段，在金屬壁面上的APG1214分子發生疏水締合，形成膠束或半膠束從而使吸附量再次上升。第五階段，當金屬壁面吸附APG1214溶液濃度達到其cmc時，溶液中會出現大量膠束，吸附APG1214分子量開始不再變化，吸附過程達飽和狀態。此吸附等溫線為LS型。

圖11 表面活性劑在固液界面吸附等溫線的類型Fig.11 Types of adsorption isotherms of surfactants at solid-liquid interface

以SDS與APG1214的復配溶液作為水合劑時，效果強于單一溶液。APG1214溶液與SDS溶液兩者復配，溶液中會形成混合膠團，APG1214分子進入混合膠團中會減弱SDS溶液中離子間的作用力[19]，而且由于兩者疏水鏈間的締合會更容易形成膠團，使混合溶液的臨界膠束濃度降低。由于SDS與APG1214有良好的配伍性，因此在兩者復配時，混合溶液的表面活性會提高，cmc及表面張力會降低[20]。因此會加強氣液的傳質，表現為全面增效作用。

4 結論

本實驗研究了不同氣液比下300 mg/L SDS與1 200 mg/L APG1214溶液對生成甲烷水合物的影響，并分析相應的機理，得出以下結論：

(1)SDS溶液在不同氣液比下對生成甲烷水合物的影響不同，4.00為最佳氣液比，此條件下儲氣密度最大，約為104.6(V/V)。在壓力與溫度一定的條件下，當SDS溶液超出最佳體積70 mL(4.00)時，表面活性基團過多會延緩水合物的成核速率，阻礙了晶核的形成過程，抑制水合物的生成。

(2)APG1214溶液在不同氣液比下對生成甲烷水合物的影響不同，綜合考慮生成速率和氣體消耗量，最佳氣液比為5.00。適當地增大氣液比，會增強APG1214溶液對水合物的促進影響以及提升水合物的生成速率和儲氣量。

(3)不同氣液比條件下復配溶液對生成甲烷水合物的影響不同，4.00為最佳氣液比，最大儲氣密度約為110.2(V/V)。復配溶液體系在同一氣液比條件下的促進效果要優于單一的溶液體系，是因為復配降低了溶液的表面張力以及cmc，因此加強氣相和液相的傳質過程，進而促進甲烷水合物的形成。

(4)在復配溶液體系中，不同單一的表面活性劑溶液對水合物生成的影響有所不同。SDS水溶液體系中，氣液比為4.00促進效果最佳。APG1214水溶液體系中，最佳氣液比為5.00。在其復配溶液體系中，氣液比4.00為最佳。因此從離子的角度來看，在復配溶液體系中，陰離子表面活性劑對水合物的影響要優于非離子表面活性劑。