幾種聚氧乙烯醚化非離子表面活性劑的性能研究

胡毅，焦提留，霍月青，冀創(chuàng)新，曹圣悌，劉曉臣，牛金平

(1.中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001；2.中輕化工紹興有限公司，浙江 紹興 312369)

非離子表面活性劑自20世紀(jì)30年代開始應(yīng)用于紡織工業(yè)，發(fā)展迅速，逐漸應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。非離子型表面活性劑這一類表面活性劑主要是指聚氧乙烯以及聚氧丙烯的衍生物，脂肪醇聚氧乙烯醚是非離子表面活性劑的代表產(chǎn)品之一。非離子型表面活性劑具有優(yōu)異的抗硬水、滲透、乳化、去污等性能[1-2]，在紡織工業(yè)領(lǐng)域主要用作前處理劑、染色助劑和加工整理劑[3]，如特定的潤濕劑、精煉劑、分散劑、滲透劑、染色劑以及抗靜電劑等[4-6]。

本文通過測定性能，對5種疏水基結(jié)構(gòu)不同、含EO基團(tuán)的非離子表面活性劑進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系研究，以期為實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 料材與儀器

異構(gòu)癸醇聚氧乙烯醚(1009)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(1309)、C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)、C12-14脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚(FMEE-24-09)、C12-14脂肪酸聚氧乙烯酯(LAE-9)均為工業(yè)級(jí)；液體石蠟，分析純。

K12型表面張力儀；BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀。

1.2 性能測試

1.2.1 濁點(diǎn)的測定 將待測樣品用去離子水配制成1%的水溶液，轉(zhuǎn)移至25 mL的玻璃試管內(nèi)，在水浴鍋上緩慢升溫，記錄水溶液從澄清變?yōu)闇啙釙r(shí)的溫度，記為濁點(diǎn)。重復(fù)測定3次，取算術(shù)平均值。

1.2.2 耐堿性的測定 參考國標(biāo)GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿測試法進(jìn)行測試》。向每個(gè)25 mL玻璃瓶中加入1 mL 10 g/L待測溶液；將一定濃度不同體積的NaOH水溶液加入到玻璃瓶中，再加入去離子水，以保證每個(gè)玻璃瓶中溶液的體積為10 mL，振蕩后在25 ℃下靜置4 h，觀察溶液的外觀狀態(tài)，記錄溶液渾濁或者漂油時(shí)對應(yīng)的NaOH濃度為耐堿能力。

1.2.3 平衡表面張力的測定 將待測樣品配制成不同濃度的水溶液，室溫下靜置24 h。采用表面張力儀測定樣品表面張力，測量溫度為(25.0±0.1)℃。

1.2.4 動(dòng)態(tài)表面張力的測定 去離子水配制質(zhì)量濃度為1 g/L的樣品水溶液，靜置12 h以上，在(25.0±0.1)℃下，采用動(dòng)態(tài)表面張力儀測量待測樣品水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力，有效時(shí)間為0.01～250 s。

1.2.5 潤濕性的測定 帆布法測定潤濕性，參照國標(biāo)GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤濕力的測定 浸沒法》進(jìn)行測試。待測樣品水溶液質(zhì)量濃度為 1 g/L，(25.0±1.0)℃下測定。每個(gè)樣品重復(fù)測試10次，取算數(shù)平均值。

1.2.6 泡沫性能的測定 去離子水配制質(zhì)量濃度為1 g/L的待測樣品溶液，移取50 mL于250 mL的具塞量筒中，上下劇烈振蕩50次(振蕩時(shí)間23～26 s)，記錄泡沫體積隨時(shí)間的變化。在(25.0±1.0)℃下測定，每個(gè)樣品重復(fù)上述操作測試3次，取算數(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁點(diǎn)

濁點(diǎn)作為非離子表面活性劑的特征參數(shù)，客觀反映出表面活性劑在實(shí)際應(yīng)用中的溫度上限，當(dāng)實(shí)時(shí)溫度低于濁點(diǎn)時(shí)，非離子表面活性劑才能更好地發(fā)揮作用。濁點(diǎn)既取決于表面活性的分子結(jié)構(gòu)，也受添加物(如無機(jī)電解質(zhì)、極性有機(jī)物、聚合物等)的影響，與濃度也有關(guān)系[7]。

本文測定了5種非離子表面活性的濁點(diǎn)，結(jié)果見表1。

表1 表面活性劑水溶液的濁點(diǎn)Table 1 Cloud point of surfactant aqueous solution

由表1可知，1009的濁點(diǎn)最高，LAE-9的濁點(diǎn)最低。含EO基團(tuán)的非離子表面活性劑的濁點(diǎn)主要和其親水性有關(guān)，1009疏水碳鏈最短，因此其濁點(diǎn)高；LAE-9是脂肪酸聚氧乙烯醚單酯、脂肪酸聚氧乙烯醚雙酯、聚乙二醇的混合物，其中雙酯的親水性差，其水溶性要低于其他幾種非離子表面活性劑，因此濁點(diǎn)最低。

2.2 耐堿性

在實(shí)際應(yīng)用中，如紡織工業(yè)的精煉劑，表面活性劑需要在一定堿濃度下使用，若表面活性劑不耐堿，就會(huì)發(fā)生分解、沉淀或浮油，從而失去作用。堿對于表面活性劑的影響主要有兩個(gè)方面：一方面是化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，該影響主要是針對含有酯鍵易水解的表面活性劑；另一方面表面活性劑在水溶液中的聚集態(tài)的影響。

測定的5種非離子表面活性劑的耐堿能力見表2。

表2 表面活性劑耐堿性Table 2 Surfactant alkali resistance

由表2可知，AEO9的耐堿性最好，NaOH濃度95 g/L不渾濁；異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1009和1309其次；因LAE-9和FMEE-24-09含有酯基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其耐堿性相對較差。

2.3 平衡表面張力

表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)以及臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(γcmc)是衡量表面活性劑溶液表面活性的主要參數(shù)[8]。5種非離子表面活性劑的濃度與表面張力關(guān)系見圖1，圖中讀取的cmc和γcmc列于表3。

圖1 表面張力曲線Fig.1 Surface tension curve

表3 表面活性劑的cmc和γcmcTable 3 cmc and γcmc of surfactants

由表3可知：①cmc按照1009>1309>FMEE-24-09>LAE-9>AEO9的順序依次減小，1009的cmc比其它4種非離子表面活性劑大一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于其疏水基為支鏈結(jié)構(gòu)，有效碳鏈長度短，分子間相互作用弱，不利于膠束的形成；②γcmc按照FMEE-24-09>AEO9>1309>1009>LAE-9的順序依次減小，LAE-9的表面張力低是由于分子中含有雙酯結(jié)構(gòu)，在氣/液界面疏水鏈密度大；1009和1309的γcmc較低是由于它們疏水基為支鏈結(jié)構(gòu)，—CH3的密度大，有利于表面張力的降低。

2.4 動(dòng)態(tài)表面張力

較低的平衡表面張力對于表面活性劑非常重要，同樣地，降低表面張力的速度也是必要的[9]，例如水基農(nóng)藥殺蟲劑、攝影用薄膠片的制備、泡沫浮選、石油開采等，動(dòng)態(tài)表面張力比平衡表面張力更為重要。測定了5種樣品表面張力隨時(shí)間變化，結(jié)果見圖2。

圖2 表面張力隨時(shí)間的變化Fig.2 Surface tension changes with time

由圖2可知：①幾種表面活性劑在初始階段時(shí)的表面張力不同，其表面張力大小順序依次為：1009<1309

2.5 潤濕性

潤濕作用是表面活性劑基本性質(zhì)之一，對于綿紡織物，其間隙中含有大量空氣，接觸面積較大，潤濕達(dá)到平衡時(shí)間較長。因此，潤濕速度是評(píng)判表面活性劑溶液對紡織物潤濕性能的一個(gè)重要指標(biāo)，可通過測量帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間來表征，時(shí)間越短，表明潤濕性好。測定了5種表面活性劑的潤濕時(shí)間，結(jié)果見表4。

表4 潤濕性Table 4 Wettability

由表4可知：①1009和1309的潤濕時(shí)間最短，主要是因?yàn)樗鼈兊氖杷叉溇哂兄ф溄Y(jié)構(gòu)，有效碳鏈長度短，分子體積小，有利于在固/液界面吸附；②LAE-9的潤濕時(shí)間最長，這是因?yàn)槠浞肿又泻兄舅峋垩跻蚁╇p酯，分子體積大，在固/液界面吸附需要克服一定的能壘，導(dǎo)致潤濕時(shí)間增長。

2.6 泡沫性能

泡沫性能主要分為起泡性和穩(wěn)泡性，起泡力是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量多少，表面活性劑降低表面張力的能力越強(qiáng)越有利于泡沫的產(chǎn)生；穩(wěn)定性指泡沫在一定時(shí)間內(nèi)存在的體積多少。測定了5種表面活性劑泡沫體積隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果見圖3。

圖3 泡沫體積Fig.3 Foam volume

記錄0.5 min時(shí)的泡沫體積(V1)為起泡能力，5 min 的泡沫體積記為V2，V2/V1為泡沫穩(wěn)定性，結(jié)果見表5。

表5 泡沫性能Table 5 Foam performance

由表5可知，1309和AEO9的起泡能力最好，LAE-9起泡能力最差；1309、AEO9的泡沫穩(wěn)定性最好，1009泡沫穩(wěn)定性最差。

3 結(jié)論

本文對5種EO平均加合數(shù)相同，疏水基結(jié)構(gòu)不同的非離子表面活性劑進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系研究，測定了濁點(diǎn)、耐堿性、表面張力、潤濕性和泡沫性能，主要結(jié)果如下：

(1)LAE-9濁點(diǎn)低、耐堿性差，動(dòng)態(tài)表面張力達(dá)到平衡所需時(shí)間長，這主要與其分子內(nèi)含有體積較大的脂肪酸聚氧乙醚雙酯有關(guān)。

(2)異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1009和1309動(dòng)態(tài)表面張力降低速度快，潤濕時(shí)間短。

(3)1009的濁點(diǎn)高，cmc大，這主要是由于其有效碳鏈長度短，親水性強(qiáng)。

(4)AEO9的耐堿性和泡沫性能最好。