耐溫耐剪切復合微球的合成及性能評價

王博，張貴清，李擎

(1.遼寧石油化工大學 石油化工學院 應用化學系，遼寧 撫順 113001；2.中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 102206)

聚合物微球堵水調剖劑作為目前最為有效的穩油控水的方法之一[1-3]。微球不但容易注入，具有良好的封堵性能，而且不傷害儲層結構；在水中具有非常小的初始粒徑、高分散性和溶脹性能[4-7]。林梅欽等[8-9]開發了一種AM/AMPS/NVP三元共聚物微球，在120 ℃可以保持穩定為19 d。揚船等[10]開發了一種由甲基單體合成的微球系統甲基丙烯酸酯(MMA)和AMPS以及乙二醇二甲丙烯酸酯(EGDMA)交聯劑，熱穩定的溫度為190 ℃。

酚醛樹脂復合微球單體簡單、耐溫性能好、具有一定的溶脹性能[11]。本文主要研究不同引發方法對復合微球耐溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)、無水乙醇、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純；鹽酸(36%～38%)、Span80、Tween80均為化學純；白油，工業品；酚醛樹脂，自制。

EUROSTAR40懸臂攪拌器；BP310S型分析天平；MAGNA-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀；SIRION 200型掃描電子顯微鏡；DZG-6020D真空干燥箱；FA2004電子天平；SDTQ600型同步熱分析儀；QYRH-S300高剪切乳化機。

1.2 酚醛樹脂/丙烯酰胺復合微球的合成

將一定比例Span80、Tween80乳化劑置于一定量白油中，攪拌至澄清透明，作為油相。將一定量丙烯酰胺、酚醛樹脂、過硫酸鉀和N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶解于適量水中，用稀鹽酸(10%)調節pH值，得到水相。將油相倒入置于水浴鍋中的250 mL四口燒瓶中，連接好裝置，通入氮氣20 min。調節水浴溫度70 ℃后滴加水相，調節攪拌速度為300 r/min，反應4 h(二次引發法在反應1 h后，加入引發劑Ⅱ AIBI)。反應結束后，將四口燒瓶移出恒溫水浴，抽濾，用無水乙醇洗滌數次，產品于常溫下真空干燥 24 h。研磨，過200目篩，得到乳白色酚醛樹脂/丙烯酰胺微球。

1.3 微球性能測試

1.3.1 微球耐溫性 將酚醛樹脂/丙烯酰胺微球分散在去離子水中(濃度1 g/L)，倒入安瓿瓶，用膠管將安瓿瓶與真空系統連接，抽真空60 min。用酒精噴燈火焰對安瓿瓶封口，將封口的安瓿瓶置于 140 ℃ 烘箱中，每隔一段時間取出，觀察微球在水中的狀態，取少量樣品，用光學、電子顯微鏡觀察微球的微觀形態。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FTIR) 將充分干燥的微球樣品同 KBr粉末一起研磨壓片，用傅里葉紅外光譜儀測紅外譜圖。

1.3.3 能譜分析(EDS) 取少量充分干燥的微球樣品，均勻分散在導電雙面膠上，粘貼在一個銅板上。在樣品表面噴金15 s，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，測試電壓為 20 kV。同時通過掃描電鏡自帶的能量色散譜儀(EDS)對微球樣品的給定點采集X射線能譜圖。

1.3.4 微球粒徑及分布 將微球樣品經過篩選分散在去離子水中，超聲60 s，用激光粒徑分析儀測試微球粒徑，重復5次，計算微球的平均粒徑。

1.3.5 XPS 采用X射線光電子能譜儀對微球表面元素含量及組成進行分析。樣品在測試前放置于-4 ℃冰箱中防止變質，并且各樣品在測試前單獨分開放置，以免樣品間互相污染。采樣條件：鋁靶(1 486.6 eV)、高壓14.0 kV、功率250 W、通電能93.9 eV。將表面改性后的微孔膜平整、完全覆蓋地貼于導電雙面膠帶上，再安裝在樣品托上。

1.3.6 TG-DSC 分析 將適量干燥好的微球粉末置于同步熱分析儀中，Al2O3為坩堝，N2為氣氛，從50 ℃開始，以10 ℃/min速度升溫至650 ℃。

1.3.7 耐剪切性能 配制質量濃度為2 000 mg/L的制備微球與常規聚丙烯酰胺微球溶液，分別在 10 000 r/min 條件下，用高剪切乳化機進行剪切，然后測定微球剪切后的粒徑，并計算粒徑下降比率。

2 結果與討論

2.1 微球的耐溫性能和溶脹性能

由表1可知，由于水相中的酚醛樹脂具有破壞乳狀液穩定性和阻止自由基聚合反應的效果，因此得到的聚合物微球的粒徑高于PAM微球，轉化率低于PAM微球；而二次引發法反應的放熱和強度要低于單次引發法，而且丙烯酰胺的轉化率更高。因此得到的三種微球的粒徑排序為：PAM微球<二次引發法AM/PF復合微球<單次引發法AM/PF復合微球，溶脹性能排序為：PAM微球>二次引發法AM/PF復合微球>單次引發法AM/PF復合微球。微球的耐溫性能排序為：二次引發法AM/PF復合微球>單次引發法AM/PF復合微球>PAM微球。由三種微球的排序可知：①酚醛樹脂的交聯作用和交聯強度要高于N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；②酚醛樹脂與聚丙烯酰胺的結合狀態不同，其耐溫性能也存在較大差異；③微球中丙烯酰胺含量的多少，并不是決定微球耐溫性能的關鍵，只要酚醛樹脂能夠形成穩定的骨架結構，就可以起到良好的交聯作用，得到耐溫性能和溶脹性能良好的微球體系。

表1 三種微球的耐溫性能和溶脹性能評價Table 1 Anti-temperature and swelling properties of three microspheres

圖1 三種微球SEM圖和溶脹顯微鏡圖Fig.1 SEM and swelling properties of three microspheres a、b、c.分別為丙烯酰胺微球、單次引發法和二次引發法酚醛樹脂/丙烯酰胺SEM圖；d、e、f.是三者的溶脹顯微鏡圖

酚醛樹脂的加入提高了微球的耐溫性能，單次引發法和二次引發法耐溫性能相差不大，說明在高溫中，二者組成基本一致；在無水高溫情況下，耐溫性能相差不大。

由圖2b可知，單次引發法有兩個重要失重區，分別為<100 ℃和350～450 ℃；聚丙烯酰胺微球和二次合成法酚醛樹脂/丙烯酰胺微球除了有以上兩個失重區外，還有280～350 ℃的第三個失重區，峰值為300 ℃左右。280～350 ℃為丙烯酰胺均聚微球的聚合度較低的聚丙烯酰胺齊聚物的降解溫度區間，說明在二次合成法合成的酚醛樹脂/丙烯酰胺微球外側，有一層低聚合度的聚丙烯酰胺，在溫度上升過程中，這部分首先降解。說明二次合成法合成的微球具有核殼類的結構。

圖2 丙烯酰胺微球、單次引發法和二次引發法酚醛樹脂/丙烯酰胺微球TG和DTG圖Fig.2 TG and DTG curve of polyacrylamide microsphere and phenol-formaldehyde resin/acrylamide microsphere by single initiated method and twice initiated method

酚醛樹脂/丙烯酰胺微球的耐溫性能優于丙烯酰胺微球，這是由于丙烯酰胺微球的分子結構內含有大量的酰胺基基團，交聯劑采用的是N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，鏈接結構為雙鍵加層后的C—C連接。丙烯酰胺本身的酰胺基團在高溫水中是非常易于水解的基團，它在水中轉化為羧基基團，然后降解為二氧化碳。而酚醛樹脂/丙烯酰胺微球則不同，而且溫度高于100 ℃后，酚醛樹脂本身會發生縮聚反應，進一步提高了耐溫性能。雖然丙烯酰胺是易降解的組分，但由于在聚合狀態下，由于酚醛樹脂在微球中形成了網狀結構，活性較高的酰胺基與酚醛樹脂的羥甲基發生了交聯反應，因此降低了丙烯酰胺的熱降解速度，提高了酚醛樹脂/丙烯酰胺微球的熱穩定性。此外，由于酚醛樹脂的阻聚作用，使組成微球的聚丙烯酰胺的分子量相對下降，也是微球耐溫性較好的原因之一。

2.2 微球的結構分析

2.2.1 微球的紅外光譜分析 圖3是三種微球的紅外光譜圖。

由圖3可知，AM/PF復合微球，由于酚醛樹脂的存在，與丙烯酰胺微球相比存在一定不同。1 483 cm-1為亞甲基鄰-對位連接，1 448 cm-1為亞甲基對-對位連接，1 228 cm-1為酚羥基C—O，1 051 cm-1為二芐基醚的吸收峰，879 cm-1為苯環1、2、4取代峰。而單次引發法和二次引發法在紅外光譜的峰位置上，并沒有較大差異。

圖3 三種微球的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of three microspheres1.PAM微球；2.單次引發法AM/PF微球；3.二次引發法AM/PF微球

2.2.2 微球的XPS 三種微球的XPS見圖4。

圖4 聚合物微球碳元素掃描XPS圖Fig.4 XPS scanning figure of polymer microspheres(C 1s)a.丙烯酰胺微球；b.單次引發法AM/PF微球；c.二次引發法AM/PF微球

2.3 微球的耐剪切性能

三種微球耐剪切性能見圖5。

圖5 三種微球耐剪切性能圖 (剪切轉速10 000 r/min)Fig.5 Anti-shearing properties of three microspheres(shearing speed：10 000 r/min)a.聚丙烯酰胺微球；b.單次引發法AM/PF復合微球；c.二次引發法AM/PF復合微球

由圖5可知，三種微球的抗剪切能力為二次引發法AM/PF復合微球>單次引發法AM/PF復合微球>聚丙烯酰胺微球。丙烯酰胺微球本身具有較高的溶脹性能，在水中10 min內能迅速溶脹，粒徑增大，而且其交聯劑柔性結構，因此其耐剪切性能較差。單次引發法和二次引發法合成的復合微球中有酚醛樹脂的剛性苯環，在微球內組成的空間網狀結構，聚合物被保護在其中；而且由于酚醛樹脂的影響，微球在常溫下基本不溶脹，保持緊實狀態，因此其耐剪切性能要高于聚丙烯酰胺微球。而二次引發法的立體網狀結構更加牢固，排布更加均勻，因此其抗剪切的能力更強。

3 結論

(1)AM/PF復合微球比PAM微球具有更好的耐溫性能和耐剪切性能，并能保持一定的溶脹性能。

(2)二次合成法合成的AM/PF復合微球在 140 ℃ 下能夠穩定存在120 d，溶脹比率為4.93。在剪切速率為10 000 r/min下剪切12 min，粒徑下降率為7.69%。