磁性明膠改性秸稈生物炭對雙氯芬酸鈉的吸附研究

陳昌誠，羅米娜，黃超，陳馥，賀杰，朱春梅

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

生物炭吸附劑因其來源廣泛、制備簡單而備受關注。然而受到原料和工藝條件的限制，未經修飾的生物炭對雙氯芬酸鈉的吸附能力通常較低[1-3]，為提高生物炭的吸附能力，各種方法被用于生物炭的改性，如酸堿改性、表面氧化、表面活化和化學接枝等[4-5]。明膠是一種天然高分子材料，從動物的骨肉中獲得，因為其具有良好的生物相容性和生物降解性，被廣泛地應用于醫藥、食品及工業領域[6-8]。此外，明膠中含有大量的含氧官能團，可負載于生物炭上以增強其對雙氯芬酸鈉的吸附能力，而鐵離子的加入則使得吸附劑得以輕易分離，進一步降低成本[9]。基于此，本文采用磁性明膠對生物炭進行改性，并研究其對雙氯芬酸鈉的吸附特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵、氯化亞鐵(四水)、明膠、雙氯芬酸鈉(DFC)、鹽酸(HCl)、氨水(NH4OH)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純；油菜秸稈(四川)；氮氣(≥99.2%)。

SK-G06123K真空管式爐；JM-5600LVIE300X SEM-EDS；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；Nano Brook Zeta PALS zeta電位儀；UV-1800紫外-可見分光光度計；SHA-C恒溫水浴振蕩器；PHS-3C pH計。

1.2 BC的制備

將過50目篩的油菜秸稈粉末置于真空氣氛式管式爐中，通以100 mL/min N2，以4 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃，保留150 min制得原始生物炭，將制得的生物炭用50 mL 1 mol/L HCl浸泡12 h以除去多余灰分和雜質，處理后的生物炭通過去離子水洗至中性，在70 ℃下干燥12 h，記為BC備用。

1.3 GXBC的制備

磁性明膠改性生物炭(GXBC)通過以下條件制得：將50 mL FeCl2(1 mol/L)和FeCl3(2 mol/L)同時加入1 L明膠(1 g/L)水溶液中，在60 ℃下攪拌 1 h，并向混合溶液中逐滴加入氨水溶液直至最后一滴加入時溶液變為純黑色，將得到的混合溶液在 50 ℃ 條件下攪拌6 h，完成后再向混合溶液中加入1 g BC并繼續攪拌2 h，維持溫度和攪拌條件不變，然后將50 mL戊二醛(50%)溶液添加到混合溶液中交聯3 h，得到的最終產品先后用鹽酸溶液(1 mol/L)和去離子水沖洗去除多余的游離鐵，最后通過磁收集獲得均勻的GXBC顆粒。

1.4 吸附實驗

準確稱取雙氯芬酸鈉溶解于超純水中，配制成濃度為15 mg/L的標準儲液。取200 mL DFC儲備液至250 mL錐形瓶中，并用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節pH，加入10 mg GXBC，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中(25 ℃，160 r/min)，一定時間后將溶液離心取上清液，測定溶液的吸光度(檢測波長為276 nm)，并計算其濃度。

1.5 計算方法

雙氯芬酸鈉吸附量可由式(1)計算，去除率由式(2)計算：

(1)

(2)

式中Qt——雙氯芬酸鈉t時刻的吸附量，mg/g；

R——去除率，%；

C0和Ce——分別代表雙氯芬酸鈉的初始濃度與平衡濃度，mg/L；

Ct——t時刻的雙氯芬酸鈉濃度，mg/L；

V——雙氯芬酸鈉溶液體積，L；

m——吸附劑GXBC的用量，g。

準一級動力學模型與準二級動力學模型由式(3)與式(4)表示：

ln(Qe-Qt)=-K1·t+lnQe

(3)

(4)

式中Qe與Qt——分別表示雙氯芬酸鈉的平衡吸附量和t時刻的吸附量，mg/g；

K1——準一級動力學吸附速率常數，min-1；

K2——準二級動力學吸附速率常數，g/(mg·min)；

t——吸附時間，min。

Langmuir和 Freundlich 吸附等溫模型數學表達式分別為式(5)、式(6)：

(5)

(6)

式中Ce—— DCF 吸附達到平衡時的濃度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qmax——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常數，L/mg；

KF——Freundlich吸附速率常數，mg1-1/n·L1/n/g。

標準自由能ΔGθ(kJ/mol)、標準熵變ΔSθ[J/(K·mol)]、標準焓變ΔHθ(kJ/mol)有關方程式分別為式(7)、式(8)：

ΔGθ=-RTlnKθ

(7)

(8)

式中 Kθ——平衡吸附常數，L/g；

T——反應溫度，K；

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

2 結果與討論

2.1 BC與GXBC的表征

圖1分別是BC與GXBC的掃描電鏡圖。

圖1 BC(a，b)與GXBC(c，d)的SEM圖像Fig.1 Images of BC(a，b) and GXBC(c，d)

由圖1可知，BC的表面相對平滑，并無明顯的孔隙結構；然而在經過磁性明膠改性后，GXBC表面出現了大量褶皺與孔隙結構，這說明磁性明膠顆粒被成功地負載到BC表面；此外EDS光譜圖(見圖2)的結果也表明，未經改性的BC表面僅含有微量的Fe元素，而改性后的GXBC表面卻檢測到大量Fe元素，這進一步說明磁性明膠對BC的修飾是成功的。

圖2 BC(a，b)與GXBC(c，d)的EDS譜圖Fig.2 EDS spectra of BC(a，b) and GXBC(c，d)

圖3分別表示BC、GXBC的FTIR譜圖。

圖3 BC(a)與GXBC(b)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of BC(a) and GXBC(b)

由圖3可知，相對于BC，GXBC在 3 648，3 162，3 085，2 520，1 361，1 232 cm-1的位置出現了新的吸收峰，分別來自于 —OH，—NH2，—CONH2，—COOH，—NH2和Fe—O的伸縮振動峰；而 545 cm-1和 445 cm-1則是氧化鐵的特征吸收峰，這些新增吸收峰同樣驗證了磁性明膠成功對BC進行改性[10-11]。

2.2 吸附時間對吸附的影響

在吸附過程中，吸附時間是一個重要的參數，由圖4可知，GXBC對DFC的吸附可分為兩個過程，在吸附過程開始時，因為GXBC表面存在著大量的吸附位點，加上DFC在溶液與GXBC表面之間的濃度梯度大，傳質推動力大，此時吸附速率較快，在 60 min 時，吸附量就達到了平衡吸附量的95%；在240 min時，DFC濃度已經不隨時間而變化，說明此時吸附已經達到平衡，平衡吸附量為266 mg/g，原因是隨著吸附過程進行，DFC濃度梯度逐漸減小，以及有效吸附位點的減少使得吸附速率逐漸減小直至達到平衡。

圖4 吸附時間對DFC去除的影響Fig.4 Effect of conduct time on removal of DFC

2.3 初始pH對吸附的影響

pH對雙氯芬酸鈉吸附的影響見圖5。研究了pH從2～10的水溶液中雙氯芬酸鈉的去除率，結果表明在pH較低時，去除率較高，在pH=5時，去除率最高，達到了96.39%，隨著pH升高，雙氯芬酸鈉的去除率明顯降低。

圖5 pH值對DFC去除的影響Fig.5 Effect of pH on removal of DFC

圖6表示了GXBC在不同pH下的Zeta電位圖。

圖6 pH值對GXBC Zeta 電位的影響Fig.6 Effect of pH on Zeta potential of GXBC

由圖6可知，GXBC的等電點pHzpc=4.99，當pH<4.99時，GXBC表面官能團的質子化使得其帶正電而DFC帶負電，此時GXBC與DFC之間會產生靜電引力從而提高對DFC的吸附，當pH>4.99時，隨著pH的升高，官能團的去質子化過程使得GXBC表面帶負電，此時DFC也帶負電，GXBC與DFC之間會產生靜電排斥力，隨著pH不斷升高，靜電排斥力逐漸增大，從而減弱對DFC的結合能力，降低吸附量[12-13]。

2.4 動力學分析

為了進一步解釋GXBC對DFC的吸附機理，采用準一級動力學與準二級動力學模型對吸附過程進行擬合，擬合結果見圖7與表1。

圖7 GXBC吸附DFC的準一級動力學曲線(a)與準二級動力學曲線(b)Fig.7 Kinetics curve of pseudo-first order(a)and pseudo-second order(b)

表1 GXBC吸附DFC的動力學參數Table 1 Kinetics parameters for DFC adsorption onto GXBC

由圖7和表1可知，通過準二級動力學對數據擬合的相關系數(R2>0.98)大于準一級動力學模型擬合結果，說明GXBC對DFC的吸附速率控制步驟為化學吸附，主要是由于吸附過程中DFC與吸附劑活性位點之間的化學反應。此外，吸附過程更加符合準二級動力學模型還表明GXBC對DFC的吸附更加依賴于GXBC表面的有效吸附位點而不是溶液中DFC的濃度[14-15]。

2.5 等溫線和熱力學研究

吸附等溫線能夠反映DFC分子在平衡時液相和固相間的分布情況，是評價GXBC吸附性能的重要指標，GXBC對DFC吸附的等溫模型吸附擬合結果見圖8。

圖8 GXBC對DFC的等溫吸附曲線Fig.8 Isotherm adsorption curve of DFC onto GXBC

由圖8和表2可知，GXBC對DFC的吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型，說明DFC在GXBC表面發生了單層吸附，此外n>1說明GXBC對DFC的吸附過程屬于優惠吸附。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型的參數Table 2 Model parameters of Langmuir model and Freundlich model

GXBC對DFC吸附的熱力學參數計算結果見表3。

表3 GXBC對DFC的吸附熱力學參數Table 3 Adsorption thermodynamic parameters for DFC adsorption onto GXBC

由表3可知，在不同溫度下其ΔGθ<0，并與吸附溫度成反比，說明GXBC對DFC的吸附是一個自發過程并且其自發性隨著溫度的升高而升高，現象與富鐵生物質去除DFC的結果類似[16]，此外ΔSθ<0、ΔHθ<0進一步說明DFC的吸附是放熱過程，并且過程中固液相界面混亂度是逐漸降低的。

3 結論

(1)通過厭氧熱裂解制備油菜秸稈生物炭BC，并用磁性明膠對其改性制得磁性明膠改性生物炭GXBC，表征數據顯示，經磁性明膠改性后的生物炭顯現出大量褶皺與孔隙結構，紅外數據也顯示 GXBC 表面新增了大量官能團。

(2)GXBC對DFC有著優異的吸附能力，并且吸附速率較快，最佳吸附時間為240 min，此外酸性條件下GXBC對DFC的去除率大于堿性環境下，當pH=5時，吸附效率最大。

(3)GXBC對DFC的吸附過程更加符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，說明DFC的吸附是自發放熱的單層吸附、化學吸附過程。