不同前驅體制備多孔氧化鎂吸附劑的研究

敖乾，李水娥，李慧贏，郭慧嫻，劉祥偉

(1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

氧化鎂制備簡單、成本低、綠色、吸附再生性好等優點，被公認為最有前景的CO2吸附劑之一。但是工業制備的純氧化鎂對CO2的吸附性能差，吸附速率慢[1]。因此，科研工作者致力于研究制備多孔氧化鎂來提高CO2吸附能力，近年來受到越來越多的關注[1-4]。研究發現，煅燒溫度和前驅體的種類會影響氧化鎂材料多孔結構的形成[5-9]，影響氧化鎂材料多孔結構和吸附性能的因素仍需要進一步研究。本文采用氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和草酸鎂為前驅體，通過不同煅燒溫度制備氧化鎂，研究不同前驅體和煅燒溫度對氧化鎂多孔結構的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化鎂、KOH、Mg(CH3COO)2、H2C2O4·2H2O、MgSO4·7H2O、堿式碳酸鎂均為分析純；CO2(99.9%)；N2(99.8%)；去離子水，自制。

HH-S4型恒溫油浴鍋；SX-5-12箱式電阻爐；WHL-65B型電熱恒溫干燥箱；ASAP2020(M)全自動比表面及空隙度分析儀；GT901型 CO2紅外分析儀；X′Pert Powder X射線衍射儀(Philips X)；ZEISS-SUPRA55型掃描電子顯微鏡。

1.2 前驅體的制備

1.2.1 草酸鎂前驅體的制備 分別將14 g乙二酸和32 g醋酸鎂緩慢加入到盛有250 mL和50 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌，使其充分溶解。在 60 ℃ 下，將醋酸鎂溶液緩慢加入乙二酸溶液中，使兩者充分反應，形成沉淀，過濾，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.2 氫氧化鎂前驅體的制備 將11 g氫氧化鉀和25 g硫酸鎂各自加入裝有50 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌，使其充分溶解，分別形成氫氧化鉀溶液和碳酸鎂溶液。將氫氧化鉀溶液緩慢加入碳酸鎂溶液中，使兩者充分反應，形成沉淀，過濾，用去離子水反復清洗，至少3次，在80 ℃的干燥箱中干燥48 h。

1.2.3 堿式碳酸鎂前驅體制備 堿式碳酸鎂在 80 ℃ 條件下的干燥箱中干燥48 h即可。

1.3 氧化鎂的制備

將干燥的氫氧化鎂、堿式碳酸鎂和草酸鎂放入馬弗爐，分別在420，520，560 ℃條件下鍛燒 3 h，得到的氧化鎂材料分別命名為MgO-1、MgO-2和MgO-3。所有的鍛燒均在空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率進行。

1.4 氧化鎂吸附CO2性能測試

由于不同燃煤煙氣中的CO2的濃度在一定范圍內變化(5%～20%)，因此采用CO2與N2配制模擬煙氣，CO2濃度為15%，溫度為50 ℃。實驗裝置見圖1。

圖1 CO2吸附試驗裝置Fig.1 CO2 adsorption test device1.CO2氣體鋼瓶；2.N2氣體鋼瓶；3.減壓閥；4.氣體轉子流量計；5.增濕器；6.緩沖瓶；7.電加熱套；8.吸附柱；9.煙氣測碳儀

打開氮氣調節閥，檢查系統無泄露后，打開二氧化碳氣體鋼瓶，混合氣體在電加熱套中加熱，系統運作一段時間后，使模擬煙氣通入裝有氧化鎂的吸附柱(吸附柱采用直徑2.0 cm，長100 cm的有機玻璃管制成)進行吸附。每間隔一定時間用煙氣測碳儀在吸附柱出口處測定CO2濃度。

2 結果與討論

2.1 前驅體的熱重分析

前驅體的熱分解行為見圖2。

圖2 前驅體的熱重分解曲線Fig.2 The curve of precursor decomposition

由圖2可知，三種試樣表現出完全不同的熱分解行為。氫氧化鎂在325 ℃逐漸分解，當溫度達到420 ℃時完全分解，氫氧化鎂失重約30%。其分解過程：

(1)

堿式碳酸鎂熱分解過程分為兩個階段。在第一階段質量損失較慢，在110～380 ℃，伴隨溫度的增加，失重約為22%，在第二階段380～520 ℃的溫度段質量損失較快，失重約30%。堿性碳酸鎂在 380 ℃ 才開始分解，這是由于在堿性碳酸鎂中有一部分結晶水，在380 ℃以下，結晶水會發生解吸反應。當溫度高于380 ℃時，堿性碳酸鎂開始逐漸分解成氧化鎂、二氧化碳和水；在520 ℃時，堿式碳酸鎂徹底分解為氧化鎂，堿式碳酸鎂的分解過程可以表示為：

(MgCO3)4·Mg(OH)2+5H2O↑ (2)

5MgO+4CO2↑+H2O↑ (3)

草酸鎂有兩個分解過程。第一階段質量的降解是由失水反應引起的，草酸鎂在130～220 ℃之間失重約26%。由于草酸鎂物理吸附水分子間的相互作用較弱，達到220 ℃時水分子完全解吸，當溫度在220 ℃升溫到390 ℃的過程中，未達到固體草酸鎂的熱分解溫度，所以草酸鎂沒有質量損失。當溫度高于390 ℃時，草酸鎂開始熱分解，質量逐漸下降，在560 ℃時分解完全，此階段失重約45%，其分解過程可以表示為：

MgC2O4+2H2O↑ (4)

(5)

由圖2可知，草酸鎂、堿式碳酸鎂和氫氧化鎂完全分解的溫度分別為560，520，420 ℃。當煅燒溫度高于各個前驅體的分解溫度時，氧化鎂顆粒則會導致氧化鎂晶體發生燒結，孔隙結構堵塞，這不利于材料多孔結構的形成。因此，以防溫度過高造成氧化鎂顆粒的團聚，三組前驅體的煅燒溫度分別選取560，520，420 ℃。

2.2 XRD分析

制備的三種氧化鎂吸附材料和市售氧化鎂的X射線衍射圖譜見圖3。

由圖3可知，不同前驅體制備的氧化鎂在 36.9，42.9，62.3，76.6，78.6°均出現特征衍射峰，對應的衍射峰為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，與標準氧化鎂吸附材料的衍射峰吻合程度極高，表明通過在一定溫度下煅燒的三種前驅體已完全分解，且得到的產物為純氧化鎂。

圖3 不同前驅體制備氧化鎂樣品的XRD圖Fig.3 XRD pattern of MgO sample XRD images of magnesium oxide samples prepared by different precursor systems

2.3 SEM分析

圖4為三種前驅體煅燒前后的SEM圖。

圖4 氫氧化鎂(a)、MgO-1(b)、堿式碳酸鎂(c)、MgO-2(d)、草酸鎂(e)、MgO-3(f)的SEM圖Fig.4 SEM of magnesium hydroxide(a)，MgO-1(b)，basic magnesium carbonate(c)，MgO-2(d)，MgO magnesium oxalate(e)，MgO-3(f)

由圖4可知，三個通過煅燒制備的氧化鎂材料樣品都呈現出多孔結構，通過煅燒制備的氧化鎂材料和相應的前驅體具有相似結構。氫氧化鎂前驅體為六邊形片狀結構，煅燒之后所獲得的MgO-1吸附材料由于煅燒溫度的影響表面出現一些顆粒團聚的現象，但仍然顯示出六邊形片狀結構。堿性碳酸鎂前驅體煅燒前后均為花瓣狀多孔結構。煅燒前，草酸鎂為相對規則的多孔立方結構，煅燒后，由于高煅燒溫度的影響，導致顆粒聚集，產物MgO-3顆粒則顯示出不規則的立方晶粒。可知前驅體的選擇和對其表面結構進行設計或調節可以制備多孔氧化鎂吸附劑。

2.4 材料BET分析

用比表面積和孔隙對鍛燒前驅體后得到的多孔氧化鎂材料結構的變化進行分析研究。三種制備的氧化鎂與市售的氧化鎂樣品的氮吸附/脫附等溫線見圖5。

圖5 氧化鎂樣品氮氣吸附脫附等溫曲線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherm curves of magnesium oxide samples

由圖5可知，四種氧化鎂均呈帶有H3解吸滯后的IV型等溫線，相比于市售的氧化鎂，利用煅燒前驅體制備的氧化鎂材料具有更高的氮吸附量，表明通過煅燒前驅體得到的氧化鎂材料具有發達的多孔結構。在四個試樣中，MgO-3的氮氣吸附量增加速率最快，說明其更具有發達的多孔結構、更高吸附能力，更有利于對二氧化碳的吸附。而市售氧化鎂的氮氣吸附量極低，說明本實驗制備的氧化鎂優于市售氧化鎂。

氧化鎂材料的孔徑分布見圖6。

圖6 氧化鎂材料的孔徑分布Fig.6 The pore size distribution of magnesium oxide materials

由圖6可知，四個氧化鎂樣品均具有介孔結構和較寬的孔徑分布。經前驅體鍛燒之后形成的氧化鎂材料的孔體積均比市售氧化鎂要大，MgO-3的增大幅度最明顯。

三種氧化鎂材料樣品和市售氧化鎂的BET參數見表1。

表1 氧化鎂材料的結構參數Table 1 Structure parameters of magnesium oxide materials

由表1可知，通過煅燒合成氧化鎂材料均比市售氧化鎂具有更高的比表面積和更大的孔體積。因為前驅體經過煅燒后最終都會轉化為氧化鎂，所以對前驅體的單個鎂原子的平均分子質量的計算顯得更有意義。由于草酸鎂具有最大的平均相對分子質量，因此在鍛燒前驅體的過程中，當產生一樣質量的氧化鎂時，伴隨著會有更多結晶水分子以及CO2逸出。這些分解產物最初所占據的空間經煅燒逸出后形成了結構通道，從而形成更大的孔體積和孔徑，使形成的氧化鎂具有更發達的多孔結構。因此，MgO-3 有更大的比表面積和孔體積，這有利于吸附過程和傳輸過程，這也是在相同的條件下，MgO-3氮氣吸附量大的原因。

2.5 氧化鎂吸附CO2性能

不同氧化鎂試樣在50 ℃、常壓下的CO2吸附量見圖7。

圖7 氧化鎂樣品在50 ℃，常壓下的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of magnesium oxide samples at 50 ℃ and atmospheric pressure

由圖7可知，三種試樣和市售氧化鎂中，對CO2的吸附量(質量分數)依次為MgO-3(5.38%)>MgO-2(4.70%)>MgO-1(3.92%)>市售氧化鎂 (2.24%)，制備的氧化鎂的吸附性能高于市售氧化鎂，這是由于所制備的氧化鎂材料的表面均負載微小顆粒，比表面積增大，且該形貌結構可提供足夠的吸附位點，從而達到優異的吸附效果。

上述實驗表明，制備的氧化鎂材料的比表面積和孔徑分布對其吸附性能有重要影響，孔徑分布也受前驅體平均分子量的影響。前驅體的平均分子量越大，多孔結構越發達，獲得的氧化鎂材料孔徑越大，吸附速率越快，吸附容量越大。

3 結論

(1)在較高的溫度下煅燒前驅體，會造成顆粒團聚，顆粒尺寸變大，降低其孔隙率，不利于形成豐富的多孔氧化鎂結構。

(2)前驅體的形貌結構直接影響多孔氧化鎂的結構和表面形貌，并且兩者形貌相似。草酸鎂制備的氧化鎂比表面積160.1 m2/g，孔體積0.68 cm3/g，吸附容量最大，吸附速率更快。

(3)前驅體的平均相對分子質量越大，經煅燒后，其產物具有更高的孔體積和比表面積，其結構更為發達。多孔氧化鎂的比表面積、孔體積可以通過選擇前驅體來進行調節。