低溫復合交聯凝膠體系的制備與評價

費東濤，孫建芳，曹麗麗，宋勇，郭繼香，張世嶺

(1.中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院，北京 102249；2.中國石油化工股份有限公司石油勘探開發研究院，北京 100083)

春風油田為中國石化勝利油田典型淺薄層高鈣鎂特稠油油藏，前期采取注蒸汽熱采的方式取得了一定的效果，由于春風油田儲層的非均質性較強，導致后續水驅效果差。現階段春風油田開展研究稠油油藏熱采后的有效開發接替技術，即稠油化學冷采復合技術的研究。針對儲層非均質性強，水竄嚴重的現象，需要相應的儲層調堵技術來改善驅替開發效果[1]。

由于春風油田低溫(30 ℃)、高鹽(4.84×104mg/L)等儲層特點，常用的以無機金屬離子交聯HPAM凝膠在此溫度條件下成膠困難、成膠強度弱，本文提出以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為主劑，無機交聯劑J1、有機交聯劑J2為復合交聯劑，加以除氧劑制備得到了一種30 ℃下成膠時間可控、凝膠強度更高、穩定性較好的復合交聯凝膠調剖劑[2-8]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Haake Mars III型流變儀；Quanta 200F場發射環境掃描電鏡；HKY-1型恒溫驅替裝置；DO-6300溶氧測試儀；博科BPMS-12型手套箱；安瓿瓶。

1.2 實驗方法

1.2.1 除氧效果評價方法 稱取100 g聚合物基液置于密封手套箱中，使用真空泵及N2瓶對手套箱內氣體進行抽吸工作，每次將壓力降低0.02 MPa后通N2將壓力平衡，反復數次除去手套箱內氧氣，然后向聚合物溶液中加入0.2%除氧劑，攪拌溶解后測定溶液中氧含量變化。

1.2.2 調剖劑配制方法

1.2.2.1 調剖劑的配制 用模擬地層水配制質量分數為0.5%～1.5%的HPAM溶液，取聚合物溶液20 mL，加入0.2%的除氧劑，攪拌溶解后加入一定量的交聯劑J1與J2，攪拌均勻后得到凝膠調剖劑。將調剖劑裝于安瓿瓶中，抽真空后密封，置于30 ℃恒溫水浴鍋中，定期取出觀察成膠情況。

1.2.2.2 復合交聯機理 復合交聯凝膠的成膠機理見圖1。無機交聯劑J1中金屬離子從螯合物中逐步釋放，與聚合物分子鏈段上的羧基形成離子鍵進行交聯反應。有機交聯劑J2上存在大量胺基，會與聚合物鏈段上的酰胺基發生親核取代形成共價鍵進行交聯反應[9-14]。

圖1 復合交聯凝膠交聯機理Fig.1 Cross-linking mechanism of composite cross-linking gel

1.2.3 成膠時間及強度評價方法 成膠時間及成膠強度使用凝膠強度目測代碼法進行評價，通過倒置安瓿瓶觀察瓶內凝膠隨時間的變化狀態來判斷成膠情況。根據凝膠的不同流動、懸掛及吐舌狀態將凝膠劃分為10個等級，見表1。凝膠的初始成膠時間定義為凝膠從溶液狀態轉化至強度代碼為D所經過的時間[15]。

表1 凝膠強度代碼Table 1 Gel strength code

1.2.4 抗鹽性能評價方法 選取不同礦化度的模擬地層水配制凝膠溶液，評價其在不同礦化度條件下成膠時間及凝膠強度的變化。

1.2.5 黏彈性評價方法 采用流變儀對凝膠黏彈性進行測定，測試溫度30 ℃，轉速為0.628 rad/s，剪切頻率為0.1 Hz，剪切應力為1 Pa。

1.2.6 凝膠微觀結構分析 使用環境掃描電鏡觀察聚合物凝膠的微觀結構。將一定量的凝膠樣品置于液氮中進行冷凍制樣。將冷凍干燥后的凝膠樣品用導電膠粘貼于測試銅板的表面，在樣品表面噴射金粉后進行觀察分析。

1.2.7 封堵性能評價方法 采用室內填砂管封堵實驗評價體系的封堵能力，具體實驗步驟如下：①將填裝好后的填砂管(Φ2.5 cm×30 cm)烘干稱重；②填砂管抽真空，飽和水后稱重，計算孔隙體積及孔隙度；③連通好管線后注水測定滲透率K1；④以 2.0 mL/min 速率注入模擬地層水2 PV，再以相同速率注入1 PV聚合物凝膠溶液；⑤關閉填砂管出入端，溫度設置為30 ℃，恒溫24 h；⑥待調剖劑成膠后，注入模擬地層水，記錄壓力變化，觀察突破壓力，待壓力突破并穩定后停止注入；⑦注水測定堵后滲透率K2，依據公式η=(1-K2/K1)×100%計算封堵率。

2 結果與討論

2.1 凝膠體系配方優化

2.1.1 除氧劑優選 聚合物溶液中的氧含量過高會導致聚合物鏈段發生氧化降解，影響凝膠的成膠性能，篩選了除氧劑D1、除氧劑D2、除氧劑D3對聚合物溶液中氧含量的改變情況，結果見圖2。

圖2 不同除氧劑除氧效果對比Fig.2 Comparison of deoxidizing effects of different deoxidizers

由圖2可知，除氧劑D3的除氧效果最優，D2次之，D1的效果較差。加入0.2% 除氧劑D3除氧3 h后聚合物溶液中氧含量為36.6 μg/L，0.2%除氧劑D2除氧2 h后可將聚合物溶液中氧含量降低至 190.4 μg/L，而加入0.2%除氧劑D1除氧3 h后聚合物溶液中氧含量為732.4 μg/L。氧含量結果表明除氧劑D3的除氧效果較好，除氧劑D2的除氧速度較快。因此，調剖體系中選擇0.2% 的除氧劑D3。

2.1.2 聚合物濃度的篩選 凝膠體系中聚合物溶液作為交聯結構的主體其濃度對體系成膠性能有著重要的影響，需依據成膠強度及注入性能優選配方中聚合物的適宜用量。實驗中固定凝膠體系交聯劑的用量，改變聚合物濃度，評價不同濃度聚合物對體系成膠強度的影響。并測定了不同濃度聚合物溶液在剪切速率7.2 s-1，30～90 ℃條件下的黏溫曲線，結果見表2、圖3。

圖3 不同濃度聚合物溶液黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of polymer solutions with different concentrations

表2 聚合物濃度對凝膠強度影響Table 2 Effect of polymer concentration on gel strength

由圖表可知，凝膠體系的成膠時間均隨著聚合物濃度的增加逐漸減少，相同時間下瓶試法觀察到的凝膠強度隨聚合物濃度的增加逐漸增強。聚合物質量分數由0.5%增加至1.5%時，凝膠體系的初始成膠時間由24 h減少至10 h；對于凝膠強度，在凝膠反應72 h后，0.5%聚合物體系強度為F級，而 1.0% 與1.5%質量分數聚合物體系此時強度達到了H級。認為是由于聚合物質量分數的增加為凝膠體系的交聯反應提供了更多的交聯位點，交聯劑與聚合物反應的機會增加，導致成膠時間縮短。并且隨著聚合物質量分數的增加，體系基液的黏度增加，聚合物與交聯劑形成的網狀結構更加致密牢固，不僅提高了凝膠強度，而且凝膠體系的穩定性也得到了增強。考慮到凝膠體系的注入性能，其基液黏度不宜過高，依據圖3聚合物黏溫數據選擇調剖劑中聚合物基液的質量分數為1.0%。

2.1.3 交聯劑濃度篩選 交聯劑濃度在很大程度上會影響到凝膠體系的成膠時間與成膠強度，選擇無機金屬型交聯劑J1的濃度范圍0.1%～0.5%，有機交聯劑J2的濃度范圍0.5%～2.5%，在此區間分析了交聯劑對凝膠體系的影響[16]，結果見表3、圖4。

圖4 聚合物凝膠成膠時間等高線圖Fig.4 Effect of concentration of crosslinkers on gelation time of gel

表3 交聯劑濃度對凝膠強度的影響Table 3 Effect of crosslinkers concentration on gel strength

由圖表可知，凝膠體系的成膠時間隨著交聯劑用量的增加逐漸縮短，在相同的反應時間內，凝膠強度隨交聯劑用量的增加逐漸增強。根據兩種交聯劑不同濃度配比的成膠時間數據繪制了凝膠的成膠時間等高線圖[16]，其成膠時間的范圍在10～72 h之間。認為這種趨勢變化是由于隨著交聯劑用量的增加，單位體積內交聯劑分子與聚合物鏈段的接觸幾率更高，加快了交聯反應的進行程度，表現為成膠時間縮短，成膠強度更大。

2.2 凝膠抗鹽性能

選用去離子水和不同礦化度的地層水進行實驗，評價礦化度對凝膠體系的影響，結果見表4。

表4 礦化度對凝膠強度的影響Table 4 Effect of total salinity on gel strength

由表4可知，隨著礦化度的增加，聚合物基液的黏度逐漸降低，凝膠的成膠時間也逐漸增加，同時凝膠的強度也隨之降低。這是由于水中二價陽離子的增加，與聚合物鏈段上的羧基反應，使HPAM的分子鏈段收縮，分子線團蜷縮，減少了聚合物與交聯劑間的交聯位點數量，導致成膠時間延長，凝膠強度減弱。表4的結果可以看出凝膠在7.26×104mg/L礦化度條件下成膠72 h后強度為H級，在9.68×104mg/L礦化度條件下成膠72 h后強度為G級，凝膠強度降低。

2.3 凝膠黏彈性能

在30 ℃，剪切頻率0.1 Hz，剪切應力1 Pa條件下，交聯劑J1濃度0.5%的基礎上，改變J2交聯劑的濃度，測定復合凝膠的彈性模量(G′)、黏度的改變情況，結果見圖5；在30 ℃，剪切頻率0.1 Hz條件下測定凝膠彈性模量G′隨剪切應力的變化[16]，結果見圖6。

圖6 凝膠G′隨剪切應力的變化Fig.6 Effect of shear stress on G′

由圖5可知，凝膠的黏度、彈性模量G′均隨著交聯劑J2濃度的增加呈現增強的趨勢，單獨使用J1交聯的凝膠黏度為9 756 mPa·s，G′為6.12 Pa。加入0.5% J2交聯劑后凝膠黏度為10 554 mPa·s，G′為6.63 Pa。此時的交聯劑J2加量較少，對凝膠強度提升較小，根據曲線圖可知，交聯劑J2的濃度達到1.5%以上后凝膠強度開始得到大幅度提升，當加入2.5% J2交聯劑后凝膠的黏度為28 576 mPa·s，G′為17.95 Pa，結果表明加入J2交聯劑的復合交聯方法能夠大幅提高聚合物凝膠的強度。

圖5 交聯劑J2濃度對凝膠黏度與彈性模量影響Fig.5 Effect of J2 concentration on gel viscosity and elastic modulus

由圖6可知，隨著剪切應力的增加，凝膠的儲能模量(G′)基本保持不變，表明凝膠在1～10 Pa剪切應力下具有較好的穩定性。

2.4 凝膠微觀結構分析

選用場發射環境掃描電鏡對J1交聯凝膠與J1、J2復合交聯凝膠進行掃描電子顯微鏡(SEM)微觀結構觀察，結果見圖7。

圖7 聚合物凝膠的微觀結構圖Fig.7 SEM of polymer gel

圖7中a～c為不同倍數條件下觀察到的J1交聯凝膠微觀結構圖，d～f為復合交聯凝膠微觀結構圖。可以看到相比J1交聯凝膠，復合交聯凝膠形成的三維網狀結構更加規整有序，能夠明顯看到聚合物鏈段形成的相互交錯的骨架結構，復合交聯形成的這種類似編織漁網狀的網絡結構比單獨使用J1交聯劑更加能夠增強凝膠的交聯強度，使凝膠表現出更好的黏彈性能。

2.5 凝膠封堵性能

采用室內驅替裝置評價復合交聯凝膠的封堵性能，結果見表5。

表5 凝膠封堵實驗結果Table 5 The results of gel plugging experiment

由表5可知，封堵實驗結果表明復合交聯凝膠具有優良的封堵能力，填砂管的滲透率由5.10 μm2降低至0.21 μm2，封堵率達到了95.88%，突破壓力為14.63 MPa，認為該凝膠體系能夠很好地封堵地層大孔道，改善儲層滲透性。

3 結論

(1)針對春風油田儲層條件以復合交聯的方法制備得到了一種低溫復合交聯凝膠體系，配方為1.0%HPAM+0.1%～0.5%交聯劑J1+0.5%～2.5%交聯劑J2+0.2%除氧劑D3。

(2)實驗探究了聚合物濃度、交聯劑濃度、礦化度條件對凝膠成膠時間及強度的影響，結果表明該體系在30 ℃的成膠時間可控制在10～72 h之間，在礦化度4.84×104mg/L，1.0%HPAM+0.5% J1+2.5% J2條件下，凝膠成膠時間為6 h，強度達到了H級，黏度為28 576 mPa·s。

(3)室內封堵實驗評價了復合交聯凝膠的封堵性能，結果表明復合交聯凝膠的封堵率達到了 95.88%，突破壓力為14.63 MPa，具有優良的封堵大孔道能力，能夠滿足春風油田的需求。