石墨烯納米孔的功能化設計及其在水處理中的應用

田華，劉霄壤，，賀軍輝，曹雷剛

(1.中國科學院理化技術研究所，北京 100190；2.北方工業大學 機械與材料工程學院，北京 100144)

2004年英國曼徹斯特大學的Geim 等[1]使用膠帶對高定向石墨晶體進行機械剝離，從中獲得了單原子厚度的石墨納米片，即石墨烯。石墨烯是一種sp2軌道雜化的六邊形二維自由態原子晶體，具有高的比表面積和靜電吸附性能，在能源、環境、生物能諸多領域得到廣泛的應用[2]。隨著科研的不斷發展，簡單的片層石墨烯的性能已經不能滿足應用要求，進而出現以石墨烯為基礎材料的多孔石墨烯材料。其中，二維多孔石墨烯為面內納米孔洞結構，對分子和離子有著優異的選擇透過和分離性；三維多孔石墨烯具有三維網狀結構，具有更高的比表面積與空間孔隙，極大地提高石墨烯對分子離子的吸附能力。多孔石墨烯既保留了原始石墨烯的本征性質，又擁有獨特的多孔結構，使其表現出比石墨烯更加優異的傳輸、分離和吸附性能。但是，多孔石墨烯本身水溶性較差，靜電吸附和納米孔對目標物的選擇能力也需進一步提升。通過對多孔石墨烯進行表面修飾、摻雜、復合等功能化，可以改善多孔石墨烯材料對特定離子的選擇吸附和電化學性質，增加石墨烯表面的電負性，進一步提高其水處理能力。因此，近年來許多研究者開始研究和設計石墨烯的微觀結構和組裝，進而滿足吸附、分離、催化等水處理的應用需求[3-7]。

隨著科研的發展和環境保護的需求，各種各樣的功能化石墨烯納米孔材料被研發和報道，有必要對新興的功能化石墨烯納米孔材料及其應用領域的最新進展和發展方向進行綜述。故此，本文基于最近幾年的最新研究報道，綜述了各種功能化石墨烯納米孔材料，以及其制備方法和材料性能，并介紹了其在海水淡化、污染物去除等領域的最新研究進展，最后對功能化石墨烯納米孔在水處理應用中存在的問題和發展方向進行了討論。

1 石墨烯納米孔材料

1.1 石墨烯納米孔材料的分類及特點

石墨烯納米孔材料按照孔徑大小可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)石墨烯材料，按其空間結構可以分為二維多孔石墨烯和三維多孔石墨烯。二維多孔石墨烯是指在石墨烯二維基面上具有納米級孔隙。二維多孔石墨烯的面內納米孔直徑可低至納米甚至埃米數量級，小分子或離子可以極快的速率選擇性穿過表面的孔洞，表現出基于分子大小的篩選效應[8]。因此二維石墨烯納米孔可作為一種新型的分離膜，實現混合分子或離子的高效分離[9]。

三維石墨烯納米孔是由二維石墨烯納米片經自組裝得到的三維網狀交聯的石墨烯納米孔結構。三維石墨烯納米孔材料不僅保留有單層石墨烯的獨特性質，還可以阻止石墨烯納米片層間團聚，具有較高的比表面積、空隙體積和多孔互穿網絡結構等優異的性能。故此三維石墨烯納米孔常常表現出比二維石墨烯更高的吸附性能。如石墨烯泡沫、石墨烯海綿等被廣泛地用于環境廢水處理等[10-12]。較高的比表面積和互聯多孔結構使得這些三維石墨烯納米孔結構為污染物提供更多的傳輸通道、擴散空間和鋪集活性位點。

1.2 石墨烯納米孔材料的制備方法

1.2.1 二維多孔石墨稀的制備方法 二維多孔石墨稀的制備通常是對石墨烯納米片層引入納米孔，常見的制備方法有光刻蝕法、化學刻蝕法、酸蝕法和熱碳還原法等。

光刻蝕法是指利用高能電子束、離子束或者光子束等對石墨烯進行刻蝕，通過高能射線進而移除，氧化，降解石墨烯表面的碳原子，制備過程十分快速。Fischbein 等[13]通過對無定型SiNx進行刻蝕，表面形成 1 μm2的方形孔，之后將石墨烯覆蓋在其表面，使用工作電壓為200 kV的TEM透射電子束對其照射，數秒內即可得到納米孔洞。

化學刻蝕法一般是通過氧化劑如H2O2、O2、HNO3、KOH、金屬單質、金屬氧化物(MnO2、Fe2O3)等對碳原子進行氧化，可有效地對石墨烯片層進行刻蝕，產生孔洞。例如，以H2O2作為石墨烯的氧化劑，部分氧化并腐蝕氧化石墨烯活性或缺陷位點周圍的C原子。剩下的碳空位會逐漸擴展成納米孔。Liu等[14]以NH3、H2O為摻雜劑，H2O2為蝕刻劑，合成了空穴型氮摻雜還原氧化石墨烯(H-NrGO)。將制備的H-NrGO與PANI雜交后，所得的材料電化學性能良好。另一種制備多孔石墨烯的有效方法是酸蝕法。Chai等[15]使用HNO3和H3PO4酸的混合物蝕刻氧化石墨烯，將平面內孔隙引入氧化石墨烯納米薄片。制得的多孔氧化石墨烯基面具有豐富的納米孔。

1.2.2 三維多孔石墨烯的制備方法 自組裝法是獲得三維多孔石墨烯最為常見的方法之一。目前為止基于自組裝法出現了許多衍生方法。Kumar等[16]采用一鍋微波法合成了三維Fe3O4/rGO雜化材料。研究表明，這種材料的三維網狀結構是由Fe3O4納米粒子誘導形成的，且該材料具有優異的電化學性質，比電容達到455 F/g。Fang等[17]通過簡單有機分子與雙羥基/羧基的輔助交聯的方式來制備三維氧化石墨烯(GO)。該方法所得的三維氧化石墨烯多孔材料對重金屬污染物Pb(Ⅱ)表現出優異的吸附去除性能，且易再生，具有良好的可回收性。

三維多孔石墨烯的另一種常見的制備方法是水熱/溶劑熱法。此方法成本低廉，但在制備過程中還原氧化石墨烯會發生部分聚結。白苗苗等[18]通過熱解-質子化剝離-水熱復合，并結合冷凍干燥技術的“三位一體”法，制備了不同配比的石墨烯-C3N4C三維網狀結構氣凝膠復合材料。亞甲基藍催化降解實驗結果顯示，在C∶N=1∶1 時材料的光催化效果最佳，在180 min后染料降解率可達82.19%。

2 石墨烯納米孔材料的功能優化設計

2.1 石墨烯納米孔材料的表面功能化

多孔石墨烯通過構建表面納米孔或確定的三維多孔結構，來擴大石墨烯的比表面積，增加更多活躍位點，進而提高了他們的物化性能。但僅以此途徑對材料的性能改善程度有限。為了進一步提高多孔石墨烯的性能，需要對多孔石墨烯進行表面功能化改性。石墨烯納米孔材料的表面功能化一般由化學摻雜法完成。化學摻雜可以從結構內部完成對石墨烯材料的功能化改性處理，即引入一雜質原子，如氮、硼、硫、官能團等。當外來雜質原子摻雜進入石墨烯晶格中，將從本質上改變石墨烯面內結構中原子之間的鍵合，實現石墨烯電子結構及性質的調控，使得石墨烯具有特定的功能或性能的提升。

2.1.1 氮摻雜石墨烯 氮原子作為無機非金屬元素，原子半徑與碳接近，故與石墨烯之間的相容性好，易于摻雜進入石墨烯的晶格當中，這也意味著氮摻雜石墨烯(NG)具有較高的穩定性和耐久性。另外，氮元素的摻入能夠增強石墨烯材料表面的電負性，提升了對重金屬離子等陽離子型污染物的吸附去除效率[19-20]。賀新福等[21]采用簡單無模板法制備了氮摻雜多孔石墨烯/碳復合材料(NPGC)。研究發現，950 ℃處理后，NPGC中氮含量高達 9.47%。陳海玲等[22]采用多巴胺(DA)作為還原劑和功能化試劑，制備了三維多孔結構的氮摻雜石墨烯材料 (rGO-DA)。與還原性氧化石墨烯 (rGO)對比，rGO-DA對水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有更大的吸附容量，且經3次循環使用后，材料的吸附性能無明顯變化。

2.1.2 硼摻雜石墨烯 硼原子的引入，可以破壞石墨烯晶格的局域對稱性，使得其電學性能發生改變。而且以不同的硼源可以使石墨烯表面引入大量含硼官能團，進而使摻雜后的石墨烯對離子具有一定的吸附選擇性。Li等[23]采用水熱法合成摻硼多孔石墨烯。在水熱和隨后的冷凍干燥過程中，只需調整H3BO3前體的用量，就可以調控石墨烯氣凝膠中硼的含量。陳鋒等[24]研究發現，硼的摻雜可顯著提升多孔石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附性能，吸附效率可達 80%以上。吸附機理主要為微介孔石墨烯的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團的化學吸附。

2.1.3 硫摻雜石墨烯 硫摻雜的石墨烯比氮摻雜的石墨烯具有更寬的帶隙，摻雜硫后的石墨烯在電子態密度和局域反應活性上產生了不同的變化，導致了其獨特的電化學性質。Xiong等[25]通過濕法化學工藝制備了Sb2S3/SGS復合材料。該復合材料具有良好的循環性能，高的比容量(在0.05 A/g的情況下為792.8 mA·h/g)、良好的速率能力(在5 A/g的情況下為591.6 mA·h/g)和優異的循環壽命(在 2 A/g 的情況下為900個循環的容量保持率為83.0%)。另外，基于soft-to-soft機理，含硫基團與汞、鉛等重金屬離子之間有著極強的相互作用力，故此硫、巰基等含硫石墨烯納米材料在重金屬吸附方面展現出較好的選擇吸附性能。Manna等[26]研究發現，硫修飾的多孔還原氧化石墨烯納米材料對水中Hg(Ⅱ)不僅表現出較好的電化學檢測性能，顯示優異的富集性能，對Hg(Ⅱ)檢測限低至 0.1 μg/L，吸附量達829 mg/g。

2.1.4 多元素共同摻雜 多孔石墨烯的多種雜原子摻雜一般可分為二元摻雜和三元摻雜兩類。由于這些摻雜劑的結構和化學鍵不同，碳原子與摻雜劑之間常常存在協同效應。在不同的元素摻雜下，可以增強這種協調效應。因此，這種共摻雜多孔石墨烯比大多數單摻雜石墨烯具有更多的活性位點[27-29]。Zheng等[30]使用植物酸為改性劑，制備具有三維架構的KNPG材料。此結構由多孔碳納米薄片夾在石墨烯層之間、層次結構的微/介孔結構、高比表面積和高效的N/P共摻雜特征組成。使用KNPG材料作為電容電極，具有高電容、優良的循環穩定性和高的重量/體積能量儲存密度。

2.2 石墨烯納米復合材料

2.2.1 石墨烯-金屬化合物復合物 多孔石墨烯可以和許多金屬氧化物、金屬硫化物等進行復合。Wang等[31]將TiO2與石墨烯構筑成復合材料。該復合材料對CO2的吸附量達到988 m2/g，在不使用犧牲試劑或貴金屬的條件下，CH4的產率達到27.62 μmol/(g·h)。Wu等[32]采用一種特殊的熱解方法，將MoO2納米顆粒鑲嵌于多孔N、P雙摻雜碳和還原氧化石墨烯片層之間，形成了一種三明治結構材料。這種材料可用于兩種介質電磁波吸收劑，對多個波段的電磁波都有優異的吸波性能。

2.2.2 石墨烯-貴金屬復合物 貴金屬納米粒子與石墨烯進行復合，可以大大提高貴金屬納米材料的催化性能[33]。例如，Chen等[34]通過簡單的三步法在多孔石墨烯納米片GLCs的孔隙中原位生長鈀納米顆粒。這種Pd@GLC納米復合材料不僅表現出高的活性和穩定性，且比普通商業烯烴加氫的鈀碳催化劑更抗高溫。Wang等[35]研究發現，將鎳納米粒子負載于三維多孔磁性石墨烯納米材料中，可以使得這種磁性多孔材料對葡萄糖有很好的傳感性能，檢測限可低至1 μmol/L。

2.2.3 磁性石墨烯復合物 將石墨烯與磁性化合物組合形成的磁性石墨烯納米材料，兼具了石墨烯的特性和可磁分離、易回收的特征，目前在吸附、微波吸收、醫學藥物載體和藥物/酶載體等領域有著諸多應用[36-38]。Wang等[39]將CoFe2O4磁性納米顆粒鑲嵌在氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)中，制備出一種磁性三維多孔石墨烯納米材料CFO/N-rGO。這種三維多孔材料表現出寬頻帶的吸波性能，對于14.4 GHz頻次的光波的減反率(RL)可達60.4 dB。Alvand等[40]制備了一種Fe3O4@SiO2@石墨烯量子點結構的多功能納米復合材料。石墨烯量子點通過與表面氨基的共價鍵固定在二氧化硅包覆的磁鐵礦納米球表面。該材料較高的比表面積和豐富的結合位點使其對Hg(Ⅱ)具有良好的吸附能力(68 mg/g)和檢測能力，且由于其超順磁性，可以在外加磁場下使得材料快速便捷地從水溶液中分離。

3 石墨烯納米孔材料在水處理中的應用

3.1 在海水淡化中的應用

石墨烯納米孔材料憑借著其優異的導電性能、表面孔隙結構可控和良好的化學穩定性，使其成為海水淡化膜技術中理想的超薄膜材料之一。石墨烯，特別是二維石墨烯特殊的納米孔結構，在離子分離過程中表現出優異的孔徑效應，可以將海水中金屬離子選擇性分離，進而達到脫鹽的目的。Cohen 等[41]采用經典動力學理論，證明了石墨烯邊緣的羥基由于其親水性能夠加大水的流量，使透水性比傳統的反滲透膜高幾個數量級。雖然二維石墨烯納米材料表現出優異的過濾篩分能力，但其難以大面積制備，限制了它們的實際應用。近期，袁荃教授和段鑲鋒教授發展了一種大面積制備石墨烯-納米網/單壁碳納米管(GNM/SWNT)復合膜的方法，有望實現石墨烯濾膜的規模化生產和應用[42]。這種高機械強度的GNM/SWNT復合膜可以防止撕裂和溶質泄漏，面積可達厘米級。測試發現，該材料可以從鹽水中剔除85%～97%的鹽。

3.2 在重金屬離子吸附去除中的應用

由于擁有高的比表面積、發達的內部微孔結構和豐富的表面官能團，多孔石墨烯及其復合材料對水中眾多的重金屬離子表現出優異的吸附富集性能。近年來有大量的研究報道了石墨烯及其復合材料對重金屬污染物的吸附去除性能研究，涉及的重金屬污染物有汞、鉛、鉻、鎘、鋅、銅、鎳等[43]。Jiao等[44]研究發現，海藻酸鈉/氧化石墨烯氣凝膠對水中Pb(Ⅱ)的吸附能力可以達到267.4 mg/g。Zhou等[45]為了增強磁性納米顆粒從水介質中去除 Hg(Ⅱ)的能力，原位合成了由聚吡咯(PPy)和氧化石墨烯(GO)復合而成的磁性納米復合材料(PPy-GO)。結果表明，磁性PPy-GO的BET表面積達到 1 737.6 m2/g。Hg(Ⅱ)的最大吸附量為400.0 mg/g。吸附后，磁性PPy-GO納米復合材料可以通過磁場有效地與水分離。Fang等[46]制備了一種含有大量磷酸基團的大孔石墨烯泡沫。通過石墨烯表面的磷酸基團與目標金屬離子之間的強相互作用，這種大孔石墨烯泡沫不僅對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)有很強的富集性能，在DNA酶的幫助下，也展現出優異的檢測能力，檢測限低至50 pmol/L～0.6 nmol/L。

對于石墨烯基材料去除重金屬離子的機理，主要有離子交換作用、表面絡合作用和靜電相互作用等。但以上這幾種吸附作用并不是孤立的，往往相伴產生。近期，崔屹課題組研究發現[47]，通過電沉積方法，氧化石墨烯涂覆的碳電極(CF-GO)對重金屬離子具有極高的吸附能力，1 g氧化石墨烯可以吸附高于29 g的重金屬。由于CF-GO的氧化石墨烯表面存在有大量官能團，使得這種電極對水中多種重金屬(Cu、Cd和Pb)的回收率達到99.9%。

3.3 在有機污染物去除中的應用

有機污染物可通過與 GO、rGO 的電子發生 π-π 堆疊、疏水作用、范德華力等作用發生吸附而得以去除。有機污染物吸附過程通常受吸附劑表面性征、污染物性質、體系 pH 值以及水環境條件影響顯著。石墨烯在有機污染物去除領域相關的研究主要集中于有機染料、藥物以及其它難降解有機污染物。Tang等[48]通過一種一步水熱法合成了一種丹寧酸修飾的石墨烯水凝膠。這種富含氧官能團的丹寧酸的加入，使得石墨烯水凝膠對亞甲基藍表現出高的吸附能力，最大吸附量達714 mg/g。Li等[49]將一種磁性多孔還原氧化石墨烯(MPrGO)應用于純水和廢水中三氯生的吸附富集。研究發現，這種具有超高比表面積(1 070 m2/g)的多孔石墨烯可以快速地將三氯生從水中富集去除，吸附平衡時間可達20 s，吸附量為1 105.8 mg/g。

除了吸附富集，石墨烯復合物還可以通過光催化、電催化的途徑，用于水中污染物的去除。光催化的機理是石墨烯在吸收的光子超過其帶隙能時，碳原子會受到激發產生電荷載體，即電子e-和空穴h+。所產生的電荷載體會遷移到表面，與表面吸附的物質自發地發生氧化還原反應，進而使污染物降解。由于石墨烯優異的電化學性質，近年來在污染物電催化方面展現出不俗的成績[33，43]。

4 結束語

由于具有獨特的物理性質與化學性質，多孔石墨烯在眾多領域都展現出來巨大優勢，引得科學界和應用領域的密切關注。三維多孔石墨烯擁有良好孔隙結構、超大的表面積和豐富的活性位點，而二維多孔石墨烯引入了豐富的納米級孔洞，提供了更多的質子/離子傳輸通道，加速了傳質速率。而依靠石墨烯獨特的物理化學性質，構建的石墨烯復合材料，進一步改善了多孔石墨烯的電化學性能、吸附性能等，得到了性能更加優異的功能化多孔石墨烯材料，并拓展了其應用的領域。目前而言，多孔石墨烯及其復合材料在水處理領域取得了不錯的成績，但仍有許多挑戰和問題有待解決。目前有關多孔石墨烯的研究大多處于實驗室階段，多孔石墨烯的水熱穩定性、機械性能、大規模制備等諸多問題仍然制約著多孔石墨烯的實際應用。另外，關于功能化多孔石墨烯材料對水中污染物的吸附、富集、催化等反應機制與機理仍然比較模糊，大多反應機理仍然是基于推測和假設。關于功能化石墨烯對污染物的反應機理仍需要進一步研究。