石墨烯納米孔的功能化設(shè)計(jì)及其在水處理中的應(yīng)用

田華，劉霄壤，，賀軍輝，曹雷剛

(1.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190；2.北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院，北京 100144)

2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim 等[1]使用膠帶對高定向石墨晶體進(jìn)行機(jī)械剝離，從中獲得了單原子厚度的石墨納米片，即石墨烯。石墨烯是一種sp2軌道雜化的六邊形二維自由態(tài)原子晶體，具有高的比表面積和靜電吸附性能，在能源、環(huán)境、生物能諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。隨著科研的不斷發(fā)展，簡單的片層石墨烯的性能已經(jīng)不能滿足應(yīng)用要求，進(jìn)而出現(xiàn)以石墨烯為基礎(chǔ)材料的多孔石墨烯材料。其中，二維多孔石墨烯為面內(nèi)納米孔洞結(jié)構(gòu)，對分子和離子有著優(yōu)異的選擇透過和分離性；三維多孔石墨烯具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更高的比表面積與空間孔隙，極大地提高石墨烯對分子離子的吸附能力。多孔石墨烯既保留了原始石墨烯的本征性質(zhì)，又擁有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出比石墨烯更加優(yōu)異的傳輸、分離和吸附性能。但是，多孔石墨烯本身水溶性較差，靜電吸附和納米孔對目標(biāo)物的選擇能力也需進(jìn)一步提升。通過對多孔石墨烯進(jìn)行表面修飾、摻雜、復(fù)合等功能化，可以改善多孔石墨烯材料對特定離子的選擇吸附和電化學(xué)性質(zhì)，增加石墨烯表面的電負(fù)性，進(jìn)一步提高其水處理能力。因此，近年來許多研究者開始研究和設(shè)計(jì)石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和組裝，進(jìn)而滿足吸附、分離、催化等水處理的應(yīng)用需求[3-7]。

隨著科研的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的需求，各種各樣的功能化石墨烯納米孔材料被研發(fā)和報(bào)道，有必要對新興的功能化石墨烯納米孔材料及其應(yīng)用領(lǐng)域的最新進(jìn)展和發(fā)展方向進(jìn)行綜述。故此，本文基于最近幾年的最新研究報(bào)道，綜述了各種功能化石墨烯納米孔材料，以及其制備方法和材料性能，并介紹了其在海水淡化、污染物去除等領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，最后對功能化石墨烯納米孔在水處理應(yīng)用中存在的問題和發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

1 石墨烯納米孔材料

1.1 石墨烯納米孔材料的分類及特點(diǎn)

石墨烯納米孔材料按照孔徑大小可分為微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)石墨烯材料，按其空間結(jié)構(gòu)可以分為二維多孔石墨烯和三維多孔石墨烯。二維多孔石墨烯是指在石墨烯二維基面上具有納米級孔隙。二維多孔石墨烯的面內(nèi)納米孔直徑可低至納米甚至埃米數(shù)量級，小分子或離子可以極快的速率選擇性穿過表面的孔洞，表現(xiàn)出基于分子大小的篩選效應(yīng)[8]。因此二維石墨烯納米孔可作為一種新型的分離膜，實(shí)現(xiàn)混合分子或離子的高效分離[9]。

三維石墨烯納米孔是由二維石墨烯納米片經(jīng)自組裝得到的三維網(wǎng)狀交聯(lián)的石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)。三維石墨烯納米孔材料不僅保留有單層石墨烯的獨(dú)特性質(zhì)，還可以阻止石墨烯納米片層間團(tuán)聚，具有較高的比表面積、空隙體積和多孔互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)異的性能。故此三維石墨烯納米孔常常表現(xiàn)出比二維石墨烯更高的吸附性能。如石墨烯泡沫、石墨烯海綿等被廣泛地用于環(huán)境廢水處理等[10-12]。較高的比表面積和互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)使得這些三維石墨烯納米孔結(jié)構(gòu)為污染物提供更多的傳輸通道、擴(kuò)散空間和鋪集活性位點(diǎn)。

1.2 石墨烯納米孔材料的制備方法

1.2.1 二維多孔石墨稀的制備方法 二維多孔石墨稀的制備通常是對石墨烯納米片層引入納米孔，常見的制備方法有光刻蝕法、化學(xué)刻蝕法、酸蝕法和熱碳還原法等。

光刻蝕法是指利用高能電子束、離子束或者光子束等對石墨烯進(jìn)行刻蝕，通過高能射線進(jìn)而移除，氧化，降解石墨烯表面的碳原子，制備過程十分快速。Fischbein 等[13]通過對無定型SiNx進(jìn)行刻蝕，表面形成 1 μm2的方形孔，之后將石墨烯覆蓋在其表面，使用工作電壓為200 kV的TEM透射電子束對其照射，數(shù)秒內(nèi)即可得到納米孔洞。

化學(xué)刻蝕法一般是通過氧化劑如H2O2、O2、HNO3、KOH、金屬單質(zhì)、金屬氧化物(MnO2、Fe2O3)等對碳原子進(jìn)行氧化，可有效地對石墨烯片層進(jìn)行刻蝕，產(chǎn)生孔洞。例如，以H2O2作為石墨烯的氧化劑，部分氧化并腐蝕氧化石墨烯活性或缺陷位點(diǎn)周圍的C原子。剩下的碳空位會逐漸擴(kuò)展成納米孔。Liu等[14]以NH3、H2O為摻雜劑，H2O2為蝕刻劑，合成了空穴型氮摻雜還原氧化石墨烯(H-NrGO)。將制備的H-NrGO與PANI雜交后，所得的材料電化學(xué)性能良好。另一種制備多孔石墨烯的有效方法是酸蝕法。Chai等[15]使用HNO3和H3PO4酸的混合物蝕刻氧化石墨烯，將平面內(nèi)孔隙引入氧化石墨烯納米薄片。制得的多孔氧化石墨烯基面具有豐富的納米孔。

1.2.2 三維多孔石墨烯的制備方法 自組裝法是獲得三維多孔石墨烯最為常見的方法之一。目前為止基于自組裝法出現(xiàn)了許多衍生方法。Kumar等[16]采用一鍋微波法合成了三維Fe3O4/rGO雜化材料。研究表明，這種材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由Fe3O4納米粒子誘導(dǎo)形成的，且該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，比電容達(dá)到455 F/g。Fang等[17]通過簡單有機(jī)分子與雙羥基/羧基的輔助交聯(lián)的方式來制備三維氧化石墨烯(GO)。該方法所得的三維氧化石墨烯多孔材料對重金屬污染物Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附去除性能，且易再生，具有良好的可回收性。

三維多孔石墨烯的另一種常見的制備方法是水熱/溶劑熱法。此方法成本低廉，但在制備過程中還原氧化石墨烯會發(fā)生部分聚結(jié)。白苗苗等[18]通過熱解-質(zhì)子化剝離-水熱復(fù)合，并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)的“三位一體”法，制備了不同配比的石墨烯-C3N4C三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氣凝膠復(fù)合材料。亞甲基藍(lán)催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在C∶N=1∶1 時(shí)材料的光催化效果最佳，在180 min后染料降解率可達(dá)82.19%。

2 石墨烯納米孔材料的功能優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.1 石墨烯納米孔材料的表面功能化

多孔石墨烯通過構(gòu)建表面納米孔或確定的三維多孔結(jié)構(gòu)，來擴(kuò)大石墨烯的比表面積，增加更多活躍位點(diǎn)，進(jìn)而提高了他們的物化性能。但僅以此途徑對材料的性能改善程度有限。為了進(jìn)一步提高多孔石墨烯的性能，需要對多孔石墨烯進(jìn)行表面功能化改性。石墨烯納米孔材料的表面功能化一般由化學(xué)摻雜法完成。化學(xué)摻雜可以從結(jié)構(gòu)內(nèi)部完成對石墨烯材料的功能化改性處理，即引入一雜質(zhì)原子，如氮、硼、硫、官能團(tuán)等。當(dāng)外來雜質(zhì)原子摻雜進(jìn)入石墨烯晶格中，將從本質(zhì)上改變石墨烯面內(nèi)結(jié)構(gòu)中原子之間的鍵合，實(shí)現(xiàn)石墨烯電子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的調(diào)控，使得石墨烯具有特定的功能或性能的提升。

2.1.1 氮摻雜石墨烯 氮原子作為無機(jī)非金屬元素，原子半徑與碳接近，故與石墨烯之間的相容性好，易于摻雜進(jìn)入石墨烯的晶格當(dāng)中，這也意味著氮摻雜石墨烯(NG)具有較高的穩(wěn)定性和耐久性。另外，氮元素的摻入能夠增強(qiáng)石墨烯材料表面的電負(fù)性，提升了對重金屬離子等陽離子型污染物的吸附去除效率[19-20]。賀新福等[21]采用簡單無模板法制備了氮摻雜多孔石墨烯/碳復(fù)合材料(NPGC)。研究發(fā)現(xiàn)，950 ℃處理后，NPGC中氮含量高達(dá) 9.47%。陳海玲等[22]采用多巴胺(DA)作為還原劑和功能化試劑，制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯材料 (rGO-DA)。與還原性氧化石墨烯 (rGO)對比，rGO-DA對水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有更大的吸附容量，且經(jīng)3次循環(huán)使用后，材料的吸附性能無明顯變化。

2.1.2 硼摻雜石墨烯 硼原子的引入，可以破壞石墨烯晶格的局域?qū)ΨQ性，使得其電學(xué)性能發(fā)生改變。而且以不同的硼源可以使石墨烯表面引入大量含硼官能團(tuán)，進(jìn)而使摻雜后的石墨烯對離子具有一定的吸附選擇性。Li等[23]采用水熱法合成摻硼多孔石墨烯。在水熱和隨后的冷凍干燥過程中，只需調(diào)整H3BO3前體的用量，就可以調(diào)控石墨烯氣凝膠中硼的含量。陳鋒等[24]研究發(fā)現(xiàn)，硼的摻雜可顯著提升多孔石墨烯對Cr(Ⅵ)的吸附性能，吸附效率可達(dá) 80%以上。吸附機(jī)理主要為微介孔石墨烯的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團(tuán)的化學(xué)吸附。

2.1.3 硫摻雜石墨烯 硫摻雜的石墨烯比氮摻雜的石墨烯具有更寬的帶隙，摻雜硫后的石墨烯在電子態(tài)密度和局域反應(yīng)活性上產(chǎn)生了不同的變化，導(dǎo)致了其獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)。Xiong等[25]通過濕法化學(xué)工藝制備了Sb2S3/SGS復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能，高的比容量(在0.05 A/g的情況下為792.8 mA·h/g)、良好的速率能力(在5 A/g的情況下為591.6 mA·h/g)和優(yōu)異的循環(huán)壽命(在 2 A/g 的情況下為900個(gè)循環(huán)的容量保持率為83.0%)。另外，基于soft-to-soft機(jī)理，含硫基團(tuán)與汞、鉛等重金屬離子之間有著極強(qiáng)的相互作用力，故此硫、巰基等含硫石墨烯納米材料在重金屬吸附方面展現(xiàn)出較好的選擇吸附性能。Manna等[26]研究發(fā)現(xiàn)，硫修飾的多孔還原氧化石墨烯納米材料對水中Hg(Ⅱ)不僅表現(xiàn)出較好的電化學(xué)檢測性能，顯示優(yōu)異的富集性能，對Hg(Ⅱ)檢測限低至 0.1 μg/L，吸附量達(dá)829 mg/g。

2.1.4 多元素共同摻雜 多孔石墨烯的多種雜原子摻雜一般可分為二元摻雜和三元摻雜兩類。由于這些摻雜劑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵不同，碳原子與摻雜劑之間常常存在協(xié)同效應(yīng)。在不同的元素?fù)诫s下，可以增強(qiáng)這種協(xié)調(diào)效應(yīng)。因此，這種共摻雜多孔石墨烯比大多數(shù)單摻雜石墨烯具有更多的活性位點(diǎn)[27-29]。Zheng等[30]使用植物酸為改性劑，制備具有三維架構(gòu)的KNPG材料。此結(jié)構(gòu)由多孔碳納米薄片夾在石墨烯層之間、層次結(jié)構(gòu)的微/介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和高效的N/P共摻雜特征組成。使用KNPG材料作為電容電極，具有高電容、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和高的重量/體積能量儲存密度。

2.2 石墨烯納米復(fù)合材料

2.2.1 石墨烯-金屬化合物復(fù)合物 多孔石墨烯可以和許多金屬氧化物、金屬硫化物等進(jìn)行復(fù)合。Wang等[31]將TiO2與石墨烯構(gòu)筑成復(fù)合材料。該復(fù)合材料對CO2的吸附量達(dá)到988 m2/g，在不使用犧牲試劑或貴金屬的條件下，CH4的產(chǎn)率達(dá)到27.62 μmol/(g·h)。Wu等[32]采用一種特殊的熱解方法，將MoO2納米顆粒鑲嵌于多孔N、P雙摻雜碳和還原氧化石墨烯片層之間，形成了一種三明治結(jié)構(gòu)材料。這種材料可用于兩種介質(zhì)電磁波吸收劑，對多個(gè)波段的電磁波都有優(yōu)異的吸波性能。

2.2.2 石墨烯-貴金屬復(fù)合物 貴金屬納米粒子與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，可以大大提高貴金屬納米材料的催化性能[33]。例如，Chen等[34]通過簡單的三步法在多孔石墨烯納米片GLCs的孔隙中原位生長鈀納米顆粒。這種Pd@GLC納米復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定性，且比普通商業(yè)烯烴加氫的鈀碳催化劑更抗高溫。Wang等[35]研究發(fā)現(xiàn)，將鎳納米粒子負(fù)載于三維多孔磁性石墨烯納米材料中，可以使得這種磁性多孔材料對葡萄糖有很好的傳感性能，檢測限可低至1 μmol/L。

2.2.3 磁性石墨烯復(fù)合物 將石墨烯與磁性化合物組合形成的磁性石墨烯納米材料，兼具了石墨烯的特性和可磁分離、易回收的特征，目前在吸附、微波吸收、醫(yī)學(xué)藥物載體和藥物/酶載體等領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用[36-38]。Wang等[39]將CoFe2O4磁性納米顆粒鑲嵌在氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)中，制備出一種磁性三維多孔石墨烯納米材料CFO/N-rGO。這種三維多孔材料表現(xiàn)出寬頻帶的吸波性能，對于14.4 GHz頻次的光波的減反率(RL)可達(dá)60.4 dB。Alvand等[40]制備了一種Fe3O4@SiO2@石墨烯量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的多功能納米復(fù)合材料。石墨烯量子點(diǎn)通過與表面氨基的共價(jià)鍵固定在二氧化硅包覆的磁鐵礦納米球表面。該材料較高的比表面積和豐富的結(jié)合位點(diǎn)使其對Hg(Ⅱ)具有良好的吸附能力(68 mg/g)和檢測能力，且由于其超順磁性，可以在外加磁場下使得材料快速便捷地從水溶液中分離。

3 石墨烯納米孔材料在水處理中的應(yīng)用

3.1 在海水淡化中的應(yīng)用

石墨烯納米孔材料憑借著其優(yōu)異的導(dǎo)電性能、表面孔隙結(jié)構(gòu)可控和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為海水淡化膜技術(shù)中理想的超薄膜材料之一。石墨烯，特別是二維石墨烯特殊的納米孔結(jié)構(gòu)，在離子分離過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的孔徑效應(yīng)，可以將海水中金屬離子選擇性分離，進(jìn)而達(dá)到脫鹽的目的。Cohen 等[41]采用經(jīng)典動力學(xué)理論，證明了石墨烯邊緣的羥基由于其親水性能夠加大水的流量，使透水性比傳統(tǒng)的反滲透膜高幾個(gè)數(shù)量級。雖然二維石墨烯納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾篩分能力，但其難以大面積制備，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。近期，袁荃教授和段鑲鋒教授發(fā)展了一種大面積制備石墨烯-納米網(wǎng)/單壁碳納米管(GNM/SWNT)復(fù)合膜的方法，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯濾膜的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用[42]。這種高機(jī)械強(qiáng)度的GNM/SWNT復(fù)合膜可以防止撕裂和溶質(zhì)泄漏，面積可達(dá)厘米級。測試發(fā)現(xiàn)，該材料可以從鹽水中剔除85%～97%的鹽。

3.2 在重金屬離子吸附去除中的應(yīng)用

由于擁有高的比表面積、發(fā)達(dá)的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，多孔石墨烯及其復(fù)合材料對水中眾多的重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附富集性能。近年來有大量的研究報(bào)道了石墨烯及其復(fù)合材料對重金屬污染物的吸附去除性能研究，涉及的重金屬污染物有汞、鉛、鉻、鎘、鋅、銅、鎳等[43]。Jiao等[44]研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鈉/氧化石墨烯氣凝膠對水中Pb(Ⅱ)的吸附能力可以達(dá)到267.4 mg/g。Zhou等[45]為了增強(qiáng)磁性納米顆粒從水介質(zhì)中去除 Hg(Ⅱ)的能力，原位合成了由聚吡咯(PPy)和氧化石墨烯(GO)復(fù)合而成的磁性納米復(fù)合材料(PPy-GO)。結(jié)果表明，磁性PPy-GO的BET表面積達(dá)到 1 737.6 m2/g。Hg(Ⅱ)的最大吸附量為400.0 mg/g。吸附后，磁性PPy-GO納米復(fù)合材料可以通過磁場有效地與水分離。Fang等[46]制備了一種含有大量磷酸基團(tuán)的大孔石墨烯泡沫。通過石墨烯表面的磷酸基團(tuán)與目標(biāo)金屬離子之間的強(qiáng)相互作用，這種大孔石墨烯泡沫不僅對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)有很強(qiáng)的富集性能，在DNA酶的幫助下，也展現(xiàn)出優(yōu)異的檢測能力，檢測限低至50 pmol/L～0.6 nmol/L。

對于石墨烯基材料去除重金屬離子的機(jī)理，主要有離子交換作用、表面絡(luò)合作用和靜電相互作用等。但以上這幾種吸附作用并不是孤立的，往往相伴產(chǎn)生。近期，崔屹課題組研究發(fā)現(xiàn)[47]，通過電沉積方法，氧化石墨烯涂覆的碳電極(CF-GO)對重金屬離子具有極高的吸附能力，1 g氧化石墨烯可以吸附高于29 g的重金屬。由于CF-GO的氧化石墨烯表面存在有大量官能團(tuán)，使得這種電極對水中多種重金屬(Cu、Cd和Pb)的回收率達(dá)到99.9%。

3.3 在有機(jī)污染物去除中的應(yīng)用

有機(jī)污染物可通過與 GO、rGO 的電子發(fā)生 π-π 堆疊、疏水作用、范德華力等作用發(fā)生吸附而得以去除。有機(jī)污染物吸附過程通常受吸附劑表面性征、污染物性質(zhì)、體系 pH 值以及水環(huán)境條件影響顯著。石墨烯在有機(jī)污染物去除領(lǐng)域相關(guān)的研究主要集中于有機(jī)染料、藥物以及其它難降解有機(jī)污染物。Tang等[48]通過一種一步水熱法合成了一種丹寧酸修飾的石墨烯水凝膠。這種富含氧官能團(tuán)的丹寧酸的加入，使得石墨烯水凝膠對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出高的吸附能力，最大吸附量達(dá)714 mg/g。Li等[49]將一種磁性多孔還原氧化石墨烯(MPrGO)應(yīng)用于純水和廢水中三氯生的吸附富集。研究發(fā)現(xiàn)，這種具有超高比表面積(1 070 m2/g)的多孔石墨烯可以快速地將三氯生從水中富集去除，吸附平衡時(shí)間可達(dá)20 s，吸附量為1 105.8 mg/g。

除了吸附富集，石墨烯復(fù)合物還可以通過光催化、電催化的途徑，用于水中污染物的去除。光催化的機(jī)理是石墨烯在吸收的光子超過其帶隙能時(shí)，碳原子會受到激發(fā)產(chǎn)生電荷載體，即電子e-和空穴h+。所產(chǎn)生的電荷載體會遷移到表面，與表面吸附的物質(zhì)自發(fā)地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而使污染物降解。由于石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，近年來在污染物電催化方面展現(xiàn)出不俗的成績[33，43]。

4 結(jié)束語

由于具有獨(dú)特的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)，多孔石墨烯在眾多領(lǐng)域都展現(xiàn)出來巨大優(yōu)勢，引得科學(xué)界和應(yīng)用領(lǐng)域的密切關(guān)注。三維多孔石墨烯擁有良好孔隙結(jié)構(gòu)、超大的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，而二維多孔石墨烯引入了豐富的納米級孔洞，提供了更多的質(zhì)子/離子傳輸通道，加速了傳質(zhì)速率。而依靠石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建的石墨烯復(fù)合材料，進(jìn)一步改善了多孔石墨烯的電化學(xué)性能、吸附性能等，得到了性能更加優(yōu)異的功能化多孔石墨烯材料，并拓展了其應(yīng)用的領(lǐng)域。目前而言，多孔石墨烯及其復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的成績，但仍有許多挑戰(zhàn)和問題有待解決。目前有關(guān)多孔石墨烯的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，多孔石墨烯的水熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、大規(guī)模制備等諸多問題仍然制約著多孔石墨烯的實(shí)際應(yīng)用。另外，關(guān)于功能化多孔石墨烯材料對水中污染物的吸附、富集、催化等反應(yīng)機(jī)制與機(jī)理仍然比較模糊，大多反應(yīng)機(jī)理仍然是基于推測和假設(shè)。關(guān)于功能化石墨烯對污染物的反應(yīng)機(jī)理仍需要進(jìn)一步研究。