生物質活性炭的改性方法研究進展

朱留凱，昌瑩鴿，種元輝，沙嬌，李玉，李濤，任保增

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

活性炭因其具有孔隙率高、比表面積大、表面活性好、化學穩定性好等優點，常被用作催化劑載體、吸附材料以及電極材料等。傳統活性炭生產常用的原料是煤炭、石油殘渣、泥炭、褐煤等，這些原料昂貴且不可再生，因此，研究人員一直致力于利用低成本和可持續的替代前體制備活性炭[1]。生物質資源來源廣泛、價格低、可再生且低污染，是制備活性炭的潛質原料之一。但是生物質活性炭與傳統煤炭等制備的活性炭相比，在性能上還是略有不足。例如，未活化的生物質活性炭通常孔隙特性相對較差，限制了其在各種污染物的吸附和能量儲存方面的應用[2]。因此，對生物質活性炭進行改性，以制備出性能更好的活性炭具有重要的研究意義。

近年來，國內外學者對生物質活性炭的改性方法進行了大量研究，并取得了較多進展，生物質活性炭的性能得到了較好的改善。但是，大多還處于研究階段，離規模化應用還有較大的距離。因此，為了更好地進行生物質活性炭的改性研究，以制備出性能更優異的生物質活性炭，擴大其應用范圍，本文對生物質活性炭改性方法的國內外研究現狀進行了綜述，并對該領域的未來發展方向作了展望。

1 物理活化法

物理活化法，也稱為氣體活化法，一般是先對原料進行碳化，然后以CO2、水蒸氣等為活化介質進行活化。在碳化過程中，形成具有多孔結構的碳骨架；二氧化碳、水蒸氣、空氣等對碳化后的物質進行活化，通過開孔、擴孔或創造新孔來豐富其孔隙結構[3]。具體工藝流程見圖1。物理活化法主要包括水蒸氣活化法和CO2活化法，下面對這兩種方法進行具體介紹。

圖1 物理活化法工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of physical activation method

1.1 水蒸氣活化法

水蒸氣活化法主要通過去除熱處理過程中未完全燃燒的滯留產物，有可能提高生物質炭的孔容和表面積，進而提高其吸附性能[4]，其主要反應為：

C+H2O→CO+H2

邢澤炳等[5]以檸條為原料進行碳化，并在 800 ℃ 下水蒸氣活化1 h制得檸條生物炭，對其官能團組成以及孔結構進行了表征，并研究了其吸附性能，結果表明，檸條生物炭保持了纖維組織的骨架結構，并且具有大量的孔結構，主要在5 nm以下，比表面積達187 m2/g，碘吸附值可達221 mg/g。顧文波[6]采用水蒸氣對煙梗炭進行活化，與未采用水蒸氣活化的煙梗炭相比，活化后的煙梗炭微觀結構發生了明顯變化，水蒸氣活化后，煙梗炭表面的C含量有所減少，發生了大量的增孔、擴孔作用，使煙梗炭表面孔隙結構變得更加豐富。Wang等[7]將竹子清洗、干燥、粉碎、熱解制得竹炭，并采用500 ℃水蒸氣活化45 min制得生物炭，用于探究對溶液中四環素以及Cu2+的吸附作用，結果表明，相比于未活化的生物炭，活化后的生物炭中石墨碳的含量增加，且比表面積和孔容也略有增大，對四環素和Cu2+的去除率更高。Affam等[8]研究了生物炭生產中油棕核殼等廢棄物的常規水蒸氣活化熱解，在725 ℃下碳化80 min，600 ℃水蒸氣活化10 min制得生物炭，結果表明，水蒸氣活化熱解可獲得19.39%的固定碳產率，并可去除染料廢水中94%的色度和48%的COD(化學需氧量)，對生產成本進行評價發現，其生產成本合理，低于現有商品活性炭，這也增加了它最終能夠大規模投放市場的可行性。

綜上所述，水蒸氣活化法具有操作簡單、幾乎無污染等明顯優點，但是由于所需活化溫度較高、所制備活性炭比表面積不夠大而限制了其在實際生產中的大范圍應用。

1.2 CO2活化法

與水蒸氣相比，以CO2作為活化劑所制得的活性炭孔徑分布窄，較小孔隙所占比例較大，具有更好的吸附能力[9]，在活化溫度相同時，CO2活化反應速率比水蒸氣活化反應速率低[10]，其主要反應為：

C+CO2→2CO

張智亮等[11]在真空管式爐內通入氮氣對羊棲菜進行碳化，通入CO2氣體進行活化，制得羊棲菜生物炭，研究表明，采用CO2物理活化法制備羊棲菜活性炭所需活化時間較短，中孔率較高，達65%，且集中分布在4 nm左右；對亞甲基藍的吸附值可達235 mg/g，說明其對較大分子有較好的吸附效果。張澤忠[12]使用多種農業生產廢棄物制備生物炭，并采用CO2氣體作為活化劑，在不同溫度下活化 30 min，制得活化生物炭，并用積分面積法求得的不同溫度下CO2作為活化試劑制備的活化生物炭吸附環己烷的量，研究表明，隨著活化溫度的升高，吸附量逐漸下降，分析原因可能是高溫破壞了生物炭己經發育好的孔隙結構，使吸附能力減弱。Zhang等[13]對棉稈熱解制備的生物炭采用CO2和NH3進行改性，首先，將熱解后的生物炭置于石英反應器中，在N2吹掃下在豎直管式反應器中預熱至500～900 ℃后，將N2改為CO2或NH3進行活化，研究表明，CO2改性對孔的形成有顯著影響，生物炭經CO2活化后形成了更多的微孔，在活化溫度為800 ℃時比表面積最大可達610.04 m2/g。

與水蒸氣活化法相比，CO2活化法制備的活性炭微孔體積較大、孔徑分布較窄，吸附性能更好。有研究者將CO2活化法與水蒸氣活化法聯用，還有將CO2與N2等混合后作為活化劑制備活性炭，以上研究均取得了良好的效果。

2 化學活化法

化學活化法制備活性炭是將原料經H3PO4、NaOH/KOH、ZnCl2等溶液浸漬后加熱，由于化學品的脫水作用，原料中的氫元素和氧元素被以水的形式脫除，形成具有更豐富的孔隙結構的活性炭，具體工藝流程見圖2。化學活化法主要包括H3PO4活化法、NaOH/KOH活化法和ZnCl2活化法等。

圖2 化學活化法工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of chemical activation method

2.1 H3PO4活化法

用酸活化生物炭可以提高表面酸度，并修飾生物炭的多孔結構。相比于硫酸、硝酸等，磷酸腐蝕性更低、更環保[14]。劉秀玉等[15]以山核桃殼為原料制備生物炭，采用磷酸對其改性以制備生物質活性炭，對其進行了表征，并探究了改性條件對甲醛吸附性能的影響，研究表明，磷酸改性過的生物炭層狀結構更加明顯、表面積增大、粒徑分布得到改善，并且對甲醛的吸附能力大幅提高，當磷酸與山核桃殼微粉質量比為3∶2時，甲醛吸附效率可達44.5%。Velasco等[16]以豬排為原料，在氮氣環境中以 10 ℃/min 的升溫速率升至450 ℃，并保持1 h，然后在氮氣環境中冷卻制得活性炭前體，篩分選取0.25～0.35 mm范圍內的顆粒，磷酸或硫酸浸漬，并在800 ℃下熱解制得活性炭，研究表明，在最低浸漬率為0.2 mmol酸/g前體時與未處理的骨炭樣品相比，BET面積增加了約80%；在低浸漬比的酸活化下，使用H3PO4浸漬時亞甲基藍的最大吸收容量為0.2 mmol/g，這些值遠大于未浸漬樣品。Zhao等[17]以小麥秸稈為原料，將秸稈切碎、洗凈、60 ℃干燥后，研磨成粉末過1 mm篩子，將2 g粉末浸泡在含有4 g磷酸的30 mL溶液中，攪拌，80 ℃烘干24 h，在真空管式爐中以10 ℃/min的升溫速率升至 450 ℃ 熱解2 h，洗滌至中性，烘干制得活性炭，與未活化的秸稈制得的生物炭相比，磷酸處理過的秸稈炭產率是其2.2～2.8倍；總孔隙體積是其4倍，可達0.473 cm3/g，且微孔結構更多；比表面積是其5倍，可達900.91 m2/g；對農藥Atrazine的吸附研究表明，活化過的炭對Atrazine的去除率明顯高于未活化的炭。Chen等[18]以黃麻棒為原材料，將10 g黃麻棒浸泡在50 mL質量分數為50%的H3PO4溶液中，在30 ℃下浸泡24 h，然后在110 ℃下干燥后，轉移到陶瓷坩堝中，在箱式爐中氮氣環境下熱解，在加熱爐以5 ℃/min的加熱速率加熱到200 ℃并在該溫度下保持30 min以上以除去揮發性物質后，以相同的加熱速率繼續升溫到500 ℃，并保持 120 min，用熱去離子水清洗后在110 ℃下干燥8 h制得活性炭，研究表明，在較寬的pH范圍內(1～6)，生物炭能高效去除水中的Cr(Ⅵ)污染物，去除率達98%以上；在該pH范圍內，生物炭還將 Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原率達86%～97%；經H3PO4處理的生物炭能在環境固有pH值下控制 Cr(Ⅵ)污染，對環境熒光劑中Cr(Ⅵ)的去除具有很大的潛力。

磷酸活化法活化溫度較低，因此成本也相對較低，所制備的活性炭孔隙結構發達，對污染物去除效率較高。但是，目前對磷酸活化法反應機理研究還不夠透徹，導致產品質量不穩定，因此，對磷酸活化法仍需進行深入研究。

2.2 NaOH/KOH活化法

采用KOH作為活化劑時，活化過程中KOH和炭材料反應生成K2CO3，防止炭材料過度燒蝕，從而保證了制備的活性炭具有較高的產率和良好的內部孔隙結構[19]。張珺等[20]將干燥的廢棄菌棒置于高溫管式爐內，在氮氣環境中以20 ℃/min的升溫速率升至不同終溫進行熱解1 h，制得熱解炭，將熱解炭與KOH按不同比例混合后在去離子水中浸漬 24 h，烘干后在高溫管式爐中活化，活化后用去離子水浸泡24 h，加酸調節pH值至2后繼續浸漬24 h，然后攪拌煮沸0.5 h后趁熱過濾，去離子水洗滌至中性，105 ℃烘干制得活性炭，研究表明，在活化溫度為800 ℃、堿碳比為1∶1、活化時間為 1 h 時制得活性炭的吸附能力最強，其亞甲基藍吸附值為 615.32 mg/g、碘吸附值1 563.90 mg/g、比表面積達1 659.81 m2/g，利用價值較高。Guo等[21]以甘蔗渣為原料，將甘蔗渣浸漬在質量分數為30%的NaOH溶液中24 h，然后將混合物在 85 ℃下干燥 12 h，850 ℃下在純氮氣流中活化 90 min，用去離子水清洗固體混合物數次，直到濾液的pH值達到7.0；然后將樣品在85 ℃下干燥 8 h 制得活性炭，研究表明，NaOH活化的活性炭比表面積為 1 149 m2/g，孔體積為1.73 cm3/g，具有優良的靜態CO2吸附能力(溫度為25 ℃、壓力為0.1 MPa時為 4.28 mmol CO2/g)和良好的動態CO2吸附能力(溫度為60 ℃、CO2含量為10%時為 1.31 mmol CO2/g)。Liu等[22]以蓮子夾為原料，根據是否采用KOH活化、KOH活化的順序以及熱解溫度的不同制備了生物炭、預處理生物炭、直接處理生物炭、后處理生物炭，結果表明，后處理生物炭樣品的比表面積最大，為364.30 m2/g；KOH活化和活化步驟的順序對材料有顯著影響；后處理生物炭對17β-雌二醇的吸附性能優于直接處理、預處理和生物炭；高溫熱解生物炭提高了對17β-雌二醇的去除率；KOH直接處理的生物炭具有效率高、工藝簡單等優點，是處理水溶液中17β-雌二醇的較好選擇。

在使用NaOH/KOH活化法進行活性炭的改性時，由于NaOH與KOH均屬于強堿，易腐蝕設備，所以對生產設備要求較高，進而導致生產成本的提高。此外，產物中還會有堿殘留，洗滌液容易污染環境。但是，由于NaOH/KOH活化法所制得活性炭具有較大比表面積且具有良好吸附性能，目前仍具有較高的研究熱度。

2.3 ZnCl2活化法

ZnCl2活化法是化學活化法中應用最為廣泛的方法之一。ZnCl2活化法所需的活化溫度較低，一般在500～750 ℃，通常認為ZnCl2在熱解過程中起到脫水作用，抑制焦油生成，促進熱解，在碳化過程中進行芳構化，形成豐富的微孔結構[10]。高銀東等[23]以廢舊棉為原材料，采用ZnCl2活化法制備活性炭，考察了鋅料比、活化溫度等對活性炭性能的影響，研究表明，在鋅料比為 1∶1.5，活化溫度為 600 ℃，成型壓強為10 MPa時，成型活性炭含有豐富的官能團，表面及內部孔結構豐富，微觀結構以微孔為主，比表面積可達1 743 m2/g，平均孔徑為 2.17 nm，碘吸附值為 1 838.8 mg/g，亞甲基藍的吸附值為398 mg/g。Lin等[24]以柚子皮為原料，除去柚子黃色外皮后，用去離子水清洗柚子皮的白色部分，然后將柚子皮磨成粉末，篩至50目，將10 g柚子皮粉溶于200 mL質量分數為8%的KOH溶液中，在50 ℃下磁力攪拌12 h，過濾，并用6 mol/L HCl將上清液調節至中性，用2體積的乙醇沉淀上清液，通過離心、洗滌、真空干燥，獲得半纖維素，最后，半纖維素和ZnCl2以不同質量比混合，并在不同溫度的氮氣氣氛下活化2 h制得炭材料，使用所制備的炭材料結合后續步驟制得電極材料用于后續研究，結果表明，采用500 ℃低溫一步化學活化法制備了比表面積達1 361 m2/g的多孔活性炭材料，所制備的炭材料具有多孔結構和良好的活化溫度，具有理想的電化學性能，該多孔活性炭材料在電流密度為0.5 A/g的6 mol/L KOH中具有良好的比電容302.4 F/g，循環10 000次后電容保持率達到 98.6%，對于全固態對稱超級電容器，功率密度為349.9 W/kg時，能量密度為 11.7 W·h/kg，是制備高性能超級電容器的理想電極材料。Huang等[25]以蓮子殼為原料，采用碳化-ZnCl2活化一步法制成活性炭，首先將蓮子殼清洗并粉碎為粒徑為1～2 mm的小顆粒，在110 ℃烘箱中脫水干燥2 h，用不同質量比(ZnCl2∶蓮子殼)的ZnCl2溶液浸泡蓮子殼粉末24 h，在氮氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率升至一定溫度進行煅燒，冷卻后，產品用蒸餾水徹底沖洗，在 110 ℃ 下干燥4 h，最后磨成粉末，研究表明，在較優工藝條件下，即浸漬比為2∶1，碳化溫度為 600 ℃，碳化時間為1.0 h時，制備出比表面積最大(2 450.8 m2/g)、介孔率最大(98.6%)、孔容最大(1.514 cm3/g)的蓮子殼活性炭，表面含有大量的羥基和羧基，通過較強的化學吸附力或離子交換作用，可使Pb(Ⅱ)快速吸附到其表面，在 25 ℃ 下，Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為247.7 mg/g。

ZnCl2活化法對設備要求沒有NaOH/KOH活化法對設備要求高，在實際生產中應用較為廣泛。但是由于ZnCl2具有毒性，對環境以及工人健康都有較大影響，在生產過程中，需做好廢液及尾氣處理并做好工人健康防護。此外，ZnCl2不易回收，也導致了生產成本的提高。

3 物理化學活化法

物理化學活化法就是將物理活化法與化學活化法相結合的一種方法，一般先采用化學試劑處理，再用物理活化法作進一步活化。兩種活化方法相結合，不僅縮短了物理活化時間，又減少了化學活化劑的用量，制備的活性炭具有產率高、比表面積大、孔隙結構更發達、含有特殊官能團等特點[26]。林星等[27]以紅麻秸稈為原料，采用物理化學耦合活化法制備活性炭，將紅麻桿洗凈、去皮、粉碎、烘干后與一定濃度的磷酸混合浸漬12 h，然后置于105 ℃干燥箱中預處理120 min，在自制活化反應器中通入水蒸氣恒溫活化制得活性炭，該方法制備的活性炭孔徑主要分布在20 nm內，且在5～8 nm范圍內孔徑較集中，在整個孔徑范圍內相同孔徑上的孔容積均大于常規化學活化法制備的生物炭，這表明耦合活化法制備的活性炭具有更發達的孔結構。由此說明，物理化學耦合法水蒸氣-磷酸的協同作用對碳化物孔結構具有調控作用。Bo等以油茶生物質廢棄物為原料，采用微波處理與化學活化相結合的方法制備了具有電化學活性的活性炭，并以此為材料制備了超級電容器電極，研究表明，微波處理的特殊活化機制使所制備的活性炭具有較大的比表面積(1 726 m2/g)和較高的氧含量(16.2%)，用其制作的超級電容器具有275 F/g的大容量、9.55 W·h/kg 的高能量密度(功率密度為 478 W/kg)，10 000 次連續充放電循環后，電容保持率仍達99%，這種儲能電極具有廣闊應用前景，此外，該方法簡單、通用，也可用于其它具備電化學活性的功能性炭材料的合成。

物理化學活化法集物理活化法與化學活化法的優點于一體，制備的活性炭比表面積大且活性炭的孔隙結構可有效調控，減少了化學試劑的用量，有效地減小了對環境的污染。但是，該法生產工藝復雜，生產成本較高，具體生產工藝有待繼續研究開發。

4 結論及展望

4.1 結論

物理活化法、化學活化法和物理化學耦合活化法制備活性炭的工藝各有優勢和不足。

(1)物理活化法工藝簡單，產品微孔發達且免清洗，對環境污染較小，但是反應速度慢且活化溫度普遍較高，導致活化時間長、能耗大、成本高，而且產品比表面積不大。

(2)化學活化法所需活化溫度較低，制得產品比表面積大、孔隙均勻、性能優良，但是產品需反復洗滌以防止化學活化劑殘留，對環境污染較大，對設備要求高，成本高。

(3)物理化學活化法所制得生物炭孔隙結構可控，而且可以減少化學活化劑的用量。但是該法生產工藝比較復雜，生產成本較高。

4.2 展望

我國每年產生大量的廢棄生物質，研究表明，生物質制備的活性炭通過各種方法改性可以大幅提高其吸附性能及電化學活性；現有的活化方法各有利弊，應該根據實際需要選擇合適的方法；物理化學聯合活化法制備生物炭可以集單一活化法的優點于一體，且制備的活性炭性能優良，具有很好的發展前景，應得到重視。最后，目前生物質炭改性過程中仍然存在一些不可忽視的問題，例如對改性機理及孔隙形成的規律還不夠明晰，制備過程中存在污染問題等。因此，對于如何減少污染、降低成本，探究并揭示各種活化方法的機理，根據需要設計合適的活化方法等方面，還需繼續進行進一步深入研究。