活性炭材料電化學再生的研究進展

田湉，王佳豪，李家成，林子增，王鄭

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

活性炭材料因其比表面積大、孔隙率高、表面官能團數(shù)量多而被廣泛應用于廢水處理[1]。在使用過程中，活性炭的孔隙逐漸被吸附物飽和，從而失去了吸附能力。這些活性炭通常被焚燒或填埋以防止二次污染[2]，但這造成了資源和能源上的浪費，因此發(fā)展更加環(huán)保與經(jīng)濟的活性炭再生技術(shù)十分必要。而電化學再生由于具有操作條件易實現(xiàn)、再生效率高、能耗低等優(yōu)點[3]，近年來受到了越來越多的關(guān)注。因此，近年來許多研究圍繞活性炭的電化學再生方向展開，本文綜述了電化學再生機理，圍繞影響電化學再生的因素，結(jié)合近年來的研究成果進行了分析與總結(jié)。

1 電化學再生機理

電化學再生是指將使用過的活性炭放在特定的電化學反應器中，在外加電場的作用下，被吸附物質(zhì)發(fā)生解吸脫附與氧化分解的過程。在再生過程中，這兩種方式是同時存在的，并且在反應過程中，隨著有機物被降解礦化，活性炭孔隙內(nèi)形成濃度差，促進剩余吸附質(zhì)繼續(xù)向外擴散脫附，直至實現(xiàn)再生。

1.1 解吸

由于活性炭具有高表面積和導電性，通過施加電勢使活性炭表面帶電，使其對帶相同電荷的物質(zhì)產(chǎn)生靜電斥力，若施加陽極電位會降低陽離子的吸附量，若施加陰極電位則降低陰離子的吸附量。因此在許多再生過程中，表面極化的電解吸過程被認為是活性炭再生的主要機制[4]。

在電化學反應過程中，陽極發(fā)生氧化反應，陰極發(fā)生還原反應。在電流作用下，電極附近的溶液必然會電解產(chǎn)生H+與OH-，這導致了陽極液和陰極液產(chǎn)生局部pH值的變化[5]，破壞吸附平衡，影響解吸過程。

污染物在溶液中的溶解度對于解吸過程也十分重要。由于電解質(zhì)與吸附質(zhì)的種類不同，因此在電化學過程中，電極氧化還原的產(chǎn)物也各不相同。例如，在吸附質(zhì)為苯酚，電解質(zhì)為氯化鈉(NaCl)的溶液中對活性炭進行再生[6]，再生過程中陰極鈉離子濃度增加，與吸附在活性炭表面的苯酚發(fā)生反應，形成鈉苯酚鹽，由于該化合物是水溶性的，不易被活性炭吸附，因此強化了解吸作用。

1.2 降解

降解再生的目的在于將被吸附的污染物轉(zhuǎn)化為毒性較小的副產(chǎn)物或?qū)⑵渫耆V化，恢復活性炭的吸附性能，以降低吸附成本[7]。降解過程可分為：①直接在電極陽極或被極化的活性炭表面進行電子轉(zhuǎn)移；②通過電化學反應產(chǎn)生氧化物質(zhì)進行間接氧化[8]。

1.2.1 直接陽極氧化 直接陽極氧化是指液相中的離子或其他物質(zhì)在電極表面直接電荷轉(zhuǎn)移反應。由于直接陽極氧化僅發(fā)生在陽極表面，其反應動力學受限[9]；并且在電解反應中，陽極表面氧化生成的羥基自由基(·OH)會在后續(xù)析氧反應中被部分消耗，使污染物在陽極表面的直接氧化作用減弱。隨著反應進行，氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生也會阻礙陽極氧化[10]。因此直接陽極氧化不會產(chǎn)生很大程度上的降解礦化。

1.2.2 間接陽極氧化 間接陽極氧化是指陽極表面附近的薄層內(nèi)通過電生成羥基、活性氯、臭氧、過氧化物等氧化劑對污染物進行氧化的過程[8]。其主要有兩種形式，一種是溶液中的水在陽極表面氧化形成·OH并附著在陽極表面，對污染物進行降解。另一種是利用電解質(zhì)在電化學過程中產(chǎn)生的氧化劑對污染物進行降解，氧化劑的類型與特性取決于電解質(zhì)的種類。電解質(zhì)中游離的正負離子分別被吸引到陰極與陽極，并相應地發(fā)生還原與氧化反應。

1.2.3 間接陰極氧化 在酸性介質(zhì)或堿性介質(zhì)中，O2能夠在陰極發(fā)生雙電子還原反應產(chǎn)生過氧化氫(H2O2)[11]，由于H2O2氧化電位不高，反應速率較慢，氧化降解能力受到限制。一般通過芬頓氧化，在二價鐵離子(Fe2+)等金屬催化劑的催化下生成·OH 對污染物進行降解。區(qū)別于普通芬頓氧化法，電芬頓(EF)氧化法的優(yōu)點在于H2O2原位生成使儲存與運輸成本降低，鐵催化劑通過式(1)進行電再生以減少鐵泥的沉積[12]。此外，在沒有鐵或其他金屬催化劑的情況下，H2O2也可以在陰極通過式(2)進行還原，形成·OH[11]。

Fe3++e-→Fe2+

(1)

(2)

2 影響電化學再生的因素

2.1 反應器類型

傳統(tǒng)的二維電化學反應器由工作電極與電解質(zhì)組成，其缺點在于比表面積小與電流效率低，而三維電化學反應器是在二維電極之間放置導電粒子，使之在電流作用下發(fā)生極化，充當微電極對污染物進行處理[13]。由于活性炭具有高比表面積與導電性，因此常被選作為填充材料[14-16]。極化后的活性炭根據(jù)自身所帶電極極性發(fā)生上述陽極與陰極反應，生成強氧化劑對污染物進行降解，使活性炭得到再生。在三維電極體系中，由于污染物吸附在活性炭表面，相比二維電極傳質(zhì)距離大大減小，活性炭再生速度加快。Sowmiya等[14]使用顆粒活性炭組成三維電極處理水溶液中的活性黑B，并與二維電極降解效率進行比較，結(jié)果表明三維電極的脫色率、總有機碳(TOC)去除率以及能耗均優(yōu)于二維電極。根據(jù)填充顆粒的方式不同可以分為流化床和固定床。

2.1.1 流化床 在流化床中活性炭不固定，通過空氣或電解質(zhì)的流動而形成流化態(tài)，其優(yōu)點是流化床反應器中傳質(zhì)效率高，但電流分布的均勻性與穩(wěn)定性卻大打折扣，從而存在能耗高、再生效率低、規(guī)模化困難等缺點。為了克服流化床的局限性，Liu等[17]提出一種新型的兩相液體噴動床反應器，該反應器在一個單元內(nèi)同時進行吸附和電化學再生，移動填料床為再生電流提供了連續(xù)的傳導通道，提高了傳質(zhì)量。也達到了不錯的再生效率并節(jié)約了能耗。

2.1.2 固定床 固定床具有電流效率均勻穩(wěn)定、易于操作管理的特點[15]，活性炭固定在兩個電極上或者之間，大多數(shù)情況下，活性炭僅與陰極或陽極接觸。Acuna-Bedoya等[18]分別采用流化床、分隔的固定床與未分隔的固定床反應器，對吸附亞甲基藍飽和的顆粒活性炭(GAC)進行再生，結(jié)果表明在相同條件下，采用固定床結(jié)構(gòu)比流化床結(jié)構(gòu)再生效率高至少20%。

2.1.3 分隔的反應器 離子交換膜具有能夠區(qū)分陽離子和陰離子的特性[19]，可以選擇性地阻止陰離子或陽離子從一個電極室轉(zhuǎn)移到另一個電極室，使隔室保持較高的離子濃度與恒定的pH值。例如，當陰極為工作電極，陽離子交換膜會阻止陰極產(chǎn)生的OH-轉(zhuǎn)移到陽極室，使陰極電解液的pH值增加，從而增強解吸。但是，Berenguer等[20]將分隔與未分隔反應器進行再生效率的對比，發(fā)現(xiàn)無論電流大小變化，未分隔反應器的活性炭陰極再生效率總是更高。原因可能是，在分隔的反應器中，被離子交換膜阻擋的污染物被二次吸附或高濃度的氧化劑對活性炭表面結(jié)構(gòu)進行了氧化。Narbaitz和KarimiJashni[19]的研究表明，雖然在某些條件下，分隔電極室再生效率比未分隔高，但是需要考慮離子交換膜的高成本、分隔反應器建造的困難和氣體去除的問題。

2.2 電極

2.2.1 陰極材料 碳材料具有較高的析氫反應過電位和較低的H2O2分解催化活性，同時具有較好的穩(wěn)定性和導電性，因此碳材料已被廣泛研究作為電化學再生的陰極材料[21-22]。Liu等[23]分別使用活性炭纖維(ACF)與電鍍鈦作為陰極，電化學處理水中污染物卡馬西平(CBZ)，在30 min的處理時間內(nèi)，ACF對CBZ的去除率為98.78%，優(yōu)于金屬陰極。越來越多的電極研究以傳統(tǒng)碳基材料為基底，引入其它高性能材料，促進H2O2的產(chǎn)生，增強電極氧化降解效率。碳基陰極材料的改性方法[24]主要是引入高性能材料[25]、雜原子摻雜[26](如O、N、F、B、S等)和負載金屬氧化物[27]。使用由碳材料和聚四氟乙烯(PTFE)等粘結(jié)劑混合制成的疏水性氣體擴散電極，也有利于氧分子的傳質(zhì)，促進了氧氣的雙電子還原速率，有利于H2O2生成[28]。Xiao和Hill[4]制備了活性炭-聚四氟乙烯(AC-PTFE)電極，并進行了甲基橙(MO)吸附與后續(xù)的活性炭電化學再生實驗，結(jié)果表明當AC與粘結(jié)劑PTFE的質(zhì)量比為7∶1時，該電極的吸附性能與再生效率相對較高。

2.2.2 陽極材料 根據(jù)陽極材料的不同，在陽極表面發(fā)生的氧化反應也不同，對于活性電極如鉑(Pt)、氧化銥(IrO2)、石墨和氧化釕(RuO2)，由于其表面存在較高的氧化態(tài)，·OH與這些位點有很強的親和性，它們將進一步生成具有更高氧化性的物質(zhì)，并且由于活性電極的析氧電位較低，較易產(chǎn)生氧氣[8]。而惰性電極如二氧化鉛(PbO2)、二氧化錫(SnO2)和硼摻雜金剛石(BDD)等材料，由于其高析氧電位和物理化學的穩(wěn)定性，因此反應過程中形成的氣態(tài)氧少且產(chǎn)生的羥基自由基不發(fā)生化學轉(zhuǎn)變，能迅速降解礦化有機物，但其成本較高。

2.3 電解質(zhì)

電解質(zhì)是電化學體系中進行電子轉(zhuǎn)移的中間媒介。有些電解質(zhì)不僅會起到導電的作用，還會參與電化學反應。所以選擇合適的電解質(zhì)對提高活性炭的再生效率十分重要。最常見的電解質(zhì)為NaCl，氯離子在陽極的氧化作用下會生成游離氯(Cl2)、次氯酸(HClO)或次氯酸離子(ClO-)，三種具有強氧化性的物質(zhì)在不同條件下能使溶解在水中的有機物經(jīng)過強氧化作用而分解。然而，使用氯離子氧化劑存在一個問題：在反應過程中可能形成毒性更大的氯化有機物。在這種情況下，可能需要二次處理或更長的再生時間[11]。

(3)

(4)

Liu等[29]分別采用過二硫酸鹽(PDS)與Na2SO4作為電解質(zhì)，進行了苯酚飽和活性炭電化學再生效率的比較，在60 min內(nèi)，兩者的苯酚脫附效率均達到90%以上，但在后續(xù)的礦化過程中，發(fā)現(xiàn)Na2SO4溶液中脫附的苯酚在陽極上被氧化，形成有毒的副產(chǎn)物(苯酚衍生的低聚物)，在溶液中呈黃褐色，造成二次污染。而在PDS溶液中，由于其強氧化性，再生360 min后，溶液中只剩下28.37%的初始吸附TOC，且沒有觀察到來自苯酚的低聚物，溶液保持無色。但苯酚礦化程度隨PDS濃度加大而趨于平穩(wěn)，且過量的PDS會反應消耗硫酸根造成浪費[23]，并且會破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，影響多次再生效率，故作者提出分兩次投加PDS的方法，并獲得較好的再生效果。雖然研究表明[23]活性炭電極可以從陰極的外加電場中獲得電子，從而獲得陰極保護，盡量避免被氧化，但是仍然無法保證多次再生效率，絕大多數(shù)基于硫酸根的電化學再生工藝，都存在多次再生限制的問題[30-31]。因此，硫酸根對活性炭的可再生性是一個需要解決的問題。

2.4 pH值

pH值不僅僅對解吸有強化作用，還會影響活性炭的吸附能力、電生成化合物的形態(tài)、氧化反應發(fā)生速率等[32]。大多數(shù)的電化學再生方法都是基于局部pH值的變化，促進活性炭對污染物的電解吸[33-34]。王春榮等[34]研究了pH值對飽和苯酚粉末活性炭電化學再生的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿性條件下活性炭再生效率明顯高于酸性條件，pH=12時再生效率最高為83%。這是由于堿性條件下活性炭表面基團都被去質(zhì)子化，導致靜電排斥，促進脫附，但是在pH=12時，活性炭再生效率相對于pH=7時僅提高3.7%。且在未分隔的反應池內(nèi)，電解產(chǎn)生的OH-和H+存在傳質(zhì)速度差異，會導致環(huán)境逐漸變酸，堿性條件難以維持。因此，電化學再生pH值的選擇應考慮pH調(diào)節(jié)劑的投加導致二次污染與資源能耗成本提高的問題。

2.5 再生時間

再生時間是電化學再生過程中的另一個關(guān)鍵參數(shù)，直接關(guān)系到電化學過程的能耗。研究表明，增加處理時間可使活性炭再生效率提高[35]。再生初期，活性炭表面或較大孔隙中有機物以較快的速度脫附到溶液中。而隨著再生時間的增長，活性炭再生效率可能增長緩慢或趨于穩(wěn)定甚至下降，這是由于活性炭內(nèi)污染物通過微孔擴散的速度相對較慢，長時間再生導致氧化副產(chǎn)物發(fā)生了二次吸附或活性炭對污染物的不可逆吸附對再生效率產(chǎn)生了影響[36]。活性炭再生效率下降是因為過長再生時間導致活性炭表面結(jié)構(gòu)的氧化破壞[29]。所以僅通過延長再生時間來增大再生效率具有局限性，還需要通過與其他條件相互配合來實現(xiàn)。

2.6 再生電流

電流密度是電化學處理過程中的一個關(guān)鍵參數(shù)，因為電流大小直接關(guān)系到電化學反應速率。電流密度的增加會使活性炭再生效率提高，但能耗成本也會相應增加[37]。這種再生效率的提高是因為在高電流密度下，更多的離子遷移促進了·OH生成，加大了氧化反應的速率。并且電勢的增加導致活性炭表面維持較高的表面電荷，從而增加了活性炭表面與污染物之間的靜電排斥，促進了解吸[36]。但過高的電流密度會導致溶劑分解、析氫等副反應增強或活性炭孔道部分被氧化等現(xiàn)象[8]，從而降低吸附性能。You等[38]發(fā)現(xiàn)電流為100～300 mA時，吸附乙二胺四乙酸(EDTA)的活性炭有最高的再生效率。當電流超過1 000 mA時，再生效率急劇下降，這是因為較大的電流與電壓環(huán)境下，·OH與H2O2會通過反應生成氧氣，陰極析氫等其他反應增強導致氣體產(chǎn)生[14]，而氣體的產(chǎn)生降低了反應器中電流的傳質(zhì)效率。丁昊杰等[39]進行了電陰極/過硫酸鹽體系原位再生飽和ACF的實驗，并研究了電流密度對其再生效率的影響，在過硫酸鹽濃度為 0.1 mol/L，再生時間為6 h的條件下，當電流密度從11.43 mA/cm2增加到57.14 mA/cm2時，再生效率由31.48%顯著上升到62.71%，但當電流密度繼續(xù)增加到 114.28 mA/cm2時，再生效率反而下降，這可能是因為過大的電流使苯酚在陽極氧化產(chǎn)生過多低聚物，被活性炭二次吸附，降低了吸附容量。因此在過大的電流密度下再生效率會受到影響。

2.7 再生次數(shù)

活性炭的可再生性是電化學再生技術(shù)得以應用于工業(yè)的重要特性，大量研究表明活性炭使用電化學再生方法可以很大程度上保持孔隙結(jié)構(gòu)，進行多次再生[23，40]。多次再生循環(huán)后活性炭的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)發(fā)生了些許變化，比如微孔數(shù)量增多、比表面增加、孔體積略微減小、平均孔徑增大等[32]，這些現(xiàn)象都有利于污染物從活性炭內(nèi)部向外擴散，增強解吸，以彌補不可逆吸附導致的再生效率下降。Liu等[23]進行了電化學活性炭纖維過氧硫酸法(E-ACF-PDS)處理水中卡馬西平(CBZ)的實驗，并研究了多次再生后，PDS對ACF表面的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)再生循環(huán)了100次后，ACF上的吸附質(zhì)去除率僅從98.78%小幅下降到97.35%，但是在其不通電的對照組中，ACF在50次再生后表面由于氧化而受損嚴重。這是因為陰極電場持續(xù)為ACF提供電子，使其免受羥基與硫酸根自由基的氧化，此時ACF主要起催化作用，確保了其多次再生的可行性。若氧化劑濃度過高，則多次吸附再生循環(huán)過程中，活性炭再生效率仍會下降，原因可能是由于實驗溶液中高濃度的過硫酸鹽會產(chǎn)生過量的硫酸根離子，從而對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)造成破壞[41]，或在長時間再生過程中，溶液中部分有機物(如苯酚)及其氧化副產(chǎn)物會聚合并被吸附，導致微孔堵塞，影響活性炭再生效率[29]。相比其他活性炭再生方法，電化學存在一定的優(yōu)勢，但是仍受到強氧化性物質(zhì)與氧化副產(chǎn)物等其他因素的限制。

2.8 活性炭吸附飽和程度

大部分實驗室研究活性炭再生均使用飽和吸附的活性炭，但在實際應用中，由于反應器結(jié)構(gòu)、活性炭排布等因素，其飽和程度的不同，對活性炭再生效率也有一定的影響。Garcia-Rodriguez等[42]研究了飽和水平對單一連續(xù)反應器中吸附苯酚活性炭電化學再生的影響，發(fā)現(xiàn)完全飽和活性炭再生效率低且不穩(wěn)定，這可能與苯酚降解途徑不同有關(guān)。有研究表明[43]，苯酚氧化會發(fā)生礦化與聚合現(xiàn)象，這取決于實驗條件，如濃度、電極材料、應用電位等因素。飽和程度過高時，活性炭表面苯酚濃度高可能影響氧化劑的生成，促進了聚合反應，導致活性炭孔隙堵塞與電極鈍化，影響再生效率。因此活性炭飽和程度也在一定程度上對實際工業(yè)應用中的設(shè)計參數(shù)產(chǎn)生了影響。

3 電化學方法與其他方法結(jié)合

電化學作為一種新興的活性炭再生技術(shù)，其具有許多其他再生法所不具備的優(yōu)點。可以通過與其它技術(shù)聯(lián)合使用的方式來進行活性炭再生處理。如最常見的電化學再生與芬頓氧化法的聯(lián)合[5，42]，傳統(tǒng)的芬頓氧化法，由于微孔可吸附的氧化劑有限，活性炭微孔再生效率較低[27]，而電化學芬頓法在活性炭電極表面產(chǎn)生·OH進行降解作用，提高了微孔的再生效率。并且如1.2.3節(jié)所述電芬頓法還有減少芬頓試劑的投加與儲存、運輸成本等優(yōu)點。

光電化學(PEF)法在廢水修復方面的應用日益廣泛，Bedolla-Guzman等[44]比較了陽極氧化法、電芬頓(EF)法和光電芬頓(PEF)法對活性黃160染料的降解效果。結(jié)果表明，光電芬頓法對染料的去除率最高。且許多研究都表明光電芬頓對污染物的去除效率優(yōu)于普通電芬頓法[45]。該工藝對人工光源的需求導致經(jīng)濟成本過高，可以通過使用太陽能光電芬頓法(SPEF)來減少能源損耗[46]。

超聲波與電化學氧化結(jié)合也可以產(chǎn)生一種有效的污染物降解方法，超聲波可以通過物理化學機制改善污染物的電化學降解[47]，但也受到能源利用率低與經(jīng)濟成本的限制。

電化學處理在去有機碳、降低毒性和增加污染物的生物降解性方面是有效的[48]。Hou等[49]將電芬頓與生物活性炭相結(jié)合處理煤氣化廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有良好的污染物去除效果，并可提高生物降解性能。以上工藝的研究結(jié)果展示了電化學方法與其他方法聯(lián)合處理的可行性，但是具體應用于活性炭再生的工藝流程與參數(shù)還有待研究。

4 結(jié)語與展望

活性炭電化學再生主要包括解吸脫附與氧化分解兩個過程，解吸過程主要由靜電力、溶劑化力和擴散作用控制。氧化過程受到氧化劑種類、電極等其他因素影響。本文綜述了反應器結(jié)構(gòu)、電極材料與其他操作參數(shù)對電化學再生效率的影響。其中電解質(zhì)決定了參與電化學反應的主要氧化劑種類；電流密度與再生時間很大程度上影響了經(jīng)濟成本與再生效率；高pH值有利于污染物從活性炭表面解吸，低pH值有利于污染物的降解；電化學再生能給活性炭提供陰極保護，提高了其多次再生可行性。因此電化學再生技術(shù)具有十分巨大的潛力。

目前電化學再生方法的應用范圍比較有限，受到規(guī)模化、經(jīng)濟化、有效化等方面的限制。大多電化學再生實驗將吸附與再生步驟分離，這對于實際應用來說意味著額外的儲存與物流成本提高，未來其發(fā)展方向可以是針對某類特殊污染物進行一體化電化學吸附-再生設(shè)備的研究，也可以是高效且經(jīng)濟的電極材料的研制。要使電化學活性炭再生技術(shù)實現(xiàn)規(guī)模化應用需要將實驗操作參數(shù)與實際工業(yè)應用中的限制進行結(jié)合并優(yōu)化，這一方面仍然需要進一步研究與探索。