分子動力學模擬技術在有機蒙脫石研究中的應用

王越婷，賈如月，劉棟梁，邱俊，陳國偉，姜姍

(1.山東科技大學 安全與環境工程學院，山東 青島 266590；2.山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590)

膨潤土又名“微晶高嶺石”或“膠嶺石”，是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物[1]，蒙脫石是其主要礦物成分，具有納米級的二八面體(TOT)結構，即中間為鋁氧八面體，上下兩層為硅氧四面體。由于異價類質同象替代的原因，蒙脫石上下粘土片層常帶有永久性的負電荷，可以吸附環境中的各類陽離子進入層間。若在其結構層空間中插入有機改性劑，親水性的蒙脫石片層將會改為疏水性，對有機物分子的親和力也會相應增加[2]，進而可以應用于高分子聚合物、藥物緩釋材料的制備及有機污染物的吸附等眾多領域。

在該研究方向，以往研究者大多借用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)及傅里葉紅外光譜儀(FTIR)等多種分析儀器研究并推測有機蒙脫石的層間微環境特征，雖然取得了較大的進展，但由于粘土片層結構的屏蔽作用，這些分析手段往往不能有效地得出原子以及分子尺度上蒙脫石礦物結構片層間各類微環境特征和微觀結構的信息[3]。而計算機分子模擬技術作為一種既可進行理論研究又可與實驗研究相互印證的微觀實驗方法，不僅可以建立模擬各物質本身的分子結構，對材料性能進行預測；而且也可以模擬物質發生反應時的動態變化過程，對宏觀觀察到的實驗現象進行解釋。因此其在材料科學、生命科學及化工科學等多個領域已經得到了廣泛應用，也愈來愈成為許多研究者進行科學研究的重要技術手段[4]。

1 分子動力學模擬方法概述

計算機分子模擬技術主要包括分子力學模擬技術(MM)、分子動力學模擬技術(MD)和蒙特卡洛模擬方法(MC)三種，而分子動力學模擬則是現階段對于有機蒙脫石研究中的應用最為廣泛且重要的一種方法[5]。

分子動力學，簡稱MD模擬計算，起源于20世紀六七十年代，距今已有50多年的歷史。隨著計算機技術的飛速發展，分子動力學模擬技術已被廣泛應用于物理、化學、醫藥、環境保護等眾多領域。

分子動力學模擬基本原理是將體系中的各分子(或者原子、離子)看作牛頓粒子[6]，在指定的系統內，通過給定所有粒子一定的初始條件，利用求解牛頓運動方程的方法，往復循環得出模擬時間內各粒子的運動軌跡，最后根據結果分析得到整個體系的力學、熱力學和動力學性質，其計算容量一般以 5 000 個原子、100 ns為宜[7]。因此，與傳統研究方法相比，分子動力學模擬在研究微觀時間或空間尺度下物質結構與微環境的變化趨勢、機理時，具有無可比擬的優勢。

分子動力學模擬一般包括以下幾個步驟[8-11]：①第一步也是整個模擬過程中最為重要的一環：為模擬研究建立恰當的模型，并對其進行幾何或者能量優化；②確定系統的初始條件，包括模擬的力場類型、溫度、壓強、積分步長及時間設置等；③系統逐步趨于穩定的模擬過程，在設定的初始條件下運行模擬至整個系統逐漸平衡；④根據模擬目的，選擇有針對性的參數文件(例如徑向分布函數、密度分布函數、自擴散系數等)進行分析，得出結論。

2 分子動力學模擬在有機蒙脫石合成中的應用

現階段利用分子動力學模擬技術研究有機蒙脫石的成果主要體現在兩個方面，一是從三維角度直觀地展示表面活性劑在蒙脫石納米級層間空間內所引起的結構及環境變化；二是為宏觀觀察到的現象及性質提供分子或原子水平上的深入理解[12]。

2.1 分子動力學模擬在有機蒙脫石層間微結構和分子環境影響因素方面的研究

2.1.1 有機改性劑的種類和用量 對于不同種類的表面活性劑，由于其改性蒙脫石的機理不同，所以會導致改性蒙脫石的層間微結構有很大差別。例如Liao等[13]根據Materials Studio(MS)軟件建立了一系列與XRD測得層間距數值相對應的超晶胞有機蒙脫石模型，在Forcite模塊NVT系綜下模擬至整個系統平衡后，直觀探究了三類荷電性不同的表面活性劑連續改性引起蒙脫石結構變化的機理：陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)通過陽離子交換反應取代蒙脫石層間金屬陽離子，之后在蒙脫石層間域內呈雙層平鋪排列使蒙脫石層間距由1.26 nm增大到2.10 nm；而陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)插入后，由于其在蒙脫石層間域內呈垂直排列促使有機蒙脫石的層間距驟增至 5.20 nm；但與前兩者不同的是非離子表面活性劑氫化蓖麻油(HCO)改性后的有機蒙脫石層間距反而從5.20 nm減小到4.10 nm，出現這種情況的原因可能是之前CTA+和SDS在蒙脫石層間域內排列不規則、不穩定所造成的，當HCO參與改性后，三者在蒙脫石層間域內的排列變得穩定有序。Meng[14]和Martina等[15]也采用了根據XRD數據建立有機蒙脫石超晶胞模型的方法做了相似的研究，其中Meng等模擬了十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和十二烷基硫酸鈉(SDS)對蒙脫石的共改性過程，發現SDS由于自身帶有負電性的原因不能單獨插入到蒙脫石層間，而是與CTA+形成離子對進入到蒙脫石層間，并且兩種表面活性劑改性的順序不同，得到的有機蒙脫石層間距也不同；在兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑改性蒙脫石的結構差異方面，Martina等通過將實驗研究與建立相應的有機蒙脫石模型相結合的方法發現磷脂酰膽堿分子(DSPC)可直接插入到蒙脫石層間域內，而且分子動力學模擬的排列結果(圖1和圖2)顯示磷脂酰膽堿分子(DSPC)比十八烷基三甲基溴化銨分子(ODTMA)對蒙脫石層間距的影響更大。

圖1 ODTMA在蒙脫石層間域內的排列方式Fig.1 The arrangement of ODTMA in the interlayer of montmorillonite a.雙層排列，d=1.90 nm；b.偽三層排列，d=2.10 nm

圖2 DSPC在蒙脫石層間域內垂直排列(d=5.20 nm)Fig.2 The vertical arrangement of DSPC in the interlayer of montmorillonite (d=5.20 nm)

而對于同種類但尺寸大小不同的表面活性劑，Koteja等[16]首先模擬了在NPT系綜下達到恒溫恒壓時，不同鏈長、構型的表面活性劑插入蒙脫石超晶胞后所形成的最優結構，結果表明對于表面活性劑碳鏈長度，蒙脫石層間距隨碳鏈長度的增大而增大；之后，又模擬了有機蒙脫石對水分子的吸附能變化，發現對于偶氮苯活性劑，雖然反式偶氮苯尺寸較大，但順式偶氮苯會加強蒙脫石對層間水的吸附從而使其層間距增大。Miroslav等[17]采用Cerius2軟件在UNIVERSAL立場下分別研究了兩種碳原子數相同但基團不同的表面活性劑十六烷基三甲基銨陽離子(CTA+)和十六烷基吡啶(CP)對蒙脫石層間結構及能量變化的影響，發現與CTA-MMT(層間距d=1.81 nm)相比，CP-MMT改性陽離子與蒙脫石硅氧烷表面之間的靜電力作用較弱，吸附能也較低，因此層間距較大，為2.06 nm，模擬得到的層間距數據也與實驗結果較為吻合。

另一方面，為探究表面活性劑用量不同時蒙脫石層間結構的變化規律，Lü等[18]根據蒙脫石對苯海拉明(DPH)的吸附實驗數據，用MS軟件建立了與之對應的不同負載量的有機蒙脫石模型，經過研究先幾何優化再NVT系綜運行后的模擬結果，發現當其吸附量在0.2～0.3 CEC時，DPH分子在蒙脫石層間域內呈單層平臥排列，改性蒙脫石層間距d=1.50 nm；而當DPH吸附量為在0.6～0.7 CEC時，DPH分子在蒙脫石層間域中呈雙層排布，蒙脫石d值增大到1.70 nm；Li等[19]以新型Gemini表面活性劑丙基雙十六烷基二甲基陽離子為模擬對象，采用MS中Discover模塊研究了其在蒙脫石層間域內排列結構隨用量的變化，發現當表面活性劑用量從0.2 CEC增大到1.0 CEC時，改性蒙脫石層間距從1.53 nm逐漸增大到3.76 nm，而當表面活性劑用量從1.0 CEC增大到1.5 CEC時，改性蒙脫石層間距不再發生變化，在此過程中表面活性劑在蒙脫石層間域內逐漸從雙層排列向三層排列、石蠟型傾斜雙層排列轉變。Schampera等[20]在比較十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)和十六烷基吡啶(HDPy)對蒙脫石層間結構的影響時，對蒙脫石、有機陽離子和氯離子分別采用了LAMMPS模塊下粘土礦物專用CLAYFF力場和OPLS-AA力場，發現在低負載量(<1.0 CEC)的條件下，兩種有機陽離子大致呈單層排列于蒙脫石層間域內，在高負載量(>1.0 CEC)條件下，有機陽離子在蒙脫石層間域內呈雙層排列結構，但HDTMA+在蒙脫石層間域內形成的有機片層密度卻明顯大于HDPy+所形成的，與采用UNIVERSAL力場模擬的結果相比，這一模擬結果則更接近實際情況。除研究蒙脫石層間域內有機分子自身的排列變化規律外，利用MD模擬技術也可以直觀地觀察表面活性劑分子對蒙脫石層間微環境的影響，例如Zhao等[21]在采用LAMMPS模塊中CLAYFF力場及SPC水模型的條件下，通過NPT系綜及NVE系綜模擬研究十六烷基三甲基銨陽離子改性有機蒙脫石的動力學變化時，發現疏水性有機陽離子與蒙脫石片層的相互作用明顯強于無機金屬離子與蒙脫石片層的相互作用，層間有機陽離子插入量越多，則蒙脫石表面疏水作用越強，靠近蒙脫石片層的水分子就越少；該模擬結果也從側面證明了上述不同類型的力場能夠達到很好的契合效果。

根據以上研究內容可以看出，分子動力學模擬主要依托MS和Cerius2兩款軟件中的Forcite模塊或LAMMPS模塊實現，在研究時有UNIVERSAL力場和CLAYFF力場等力場可供選擇，不過就有機蒙脫石而言，CLAYFF力場模擬結果更接近實際情況。分子動力學模擬技術與常規實驗手段息息相關，但又有所區別，例如有機蒙脫石超晶胞模型的建立需要根據基礎XRD實驗數據，但利用該模擬技術可直接觀察表面活性劑分子在有機蒙脫石內的排列狀態及引起的能量和環境變化，所獲得的結果與常規測試手段相比則更為直觀。

模擬結論顯示不同種類的表面活性劑對蒙脫石的改性機理不同，陽離子、非離子表面活性劑均可直接對蒙脫石進行插層改性，而陰離子表面活性劑卻不能單獨對蒙脫石進行改性；隨著表面活性劑鏈長、用量的增加，蒙脫石的層間距會逐漸增大、層間疏水作用也會逐漸增強；在碳鏈長度相同，但基團不同或構型不同的情況下，表面活性劑與蒙脫石片層間的相互作用力則對改性蒙脫石的結構起主要影響。

2.1.2 晶體化學性質 晶體化學性質也被認為是影響蒙脫石有機改性過程的關鍵因素之一[3]，而利用分子動力學模擬技術可以很好地從分子/原子視角研究其對蒙脫石層間結構和微環境的影響。例如在探究層間金屬陽離子對蒙脫石有機化的影響時，Wu等[22]采用分子動力學模擬技術觀察研究有機蒙脫石的層間微結構時，發現在Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Fe3+中，水化作用強、與蒙脫石片層間相互作用弱的金屬離子(Ca2+、Fe3+)更容易被有機陽離子/分子取代。對于改性后的蒙脫石結構和熱力學性質的變化，Anoukou等[23]主要以八面體Mg2+取代Al3+為蒙脫石層電荷的來源，進而對構建的蒙脫石超晶胞模型作研究，發現當蒙脫石層間陽離子交換容量由68 meq/100 g增大至91 meq/100 g時，有機改性劑在層間域內的插入量會隨之增多，導致其層間距和體積都會相應增大。而Shen等[24]分別將CLAYFF力場、CVFF力場和SPC水的模型應用于蒙脫石、四甲基銨陽離子(TMA+)和水分子，然后以有機蒙脫石(TMA-MMT)為基礎研究了不同層電荷條件下蒙脫石的水化性能，結果表明隨著層電荷的增加，水分子逐漸被硅氧烷表面吸引，這不僅會導致氫鍵數目增多，而且也會使水化能增大，從而減少水分子的流動性，這與Fu等[25]模擬的結論一致。

綜合上述模擬結果，在經過按照實驗目的建模、幾何優化至動力學模擬后，研究者可以直觀地觀察到有機蒙脫石的層間微環境結構及分子運動狀態，且這種模擬研究方法既高效、簡便、經濟，又可探究XRD、FTIR、SEM等常規研究手段觸及不到的領域，具有傳統實驗方法無可比擬的優勢。分子動力學模擬結果表明蒙脫石的有機化改性難易程度與層間金屬離子種類有很大關系，且蒙脫石的層電荷越高，其對有機陽離子的吸附能力越高以及改性后的蒙脫石層間距就越大，層間水分子的流動性則就越差。

2.1.3 水分子的含量 有機蒙脫石層間域中通常含有不同含量的水分子，利用分子動力學模擬技術可以對不同水分子含量的影響進行最大程度的仿真研究。魏景明等[26]模擬了十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫石的分子空間分布特征，發現1.0 CEC改性的有機蒙脫石在含水量低的條件下，表面活性劑分子主要在層間域內呈雙層平臥排列，而隨著含水量的升高，表面活性劑在層間域內會逐漸從雙層分布向均勻分布轉變；2.0 CEC改性的有機蒙脫石在含水量低的情況下，表面活性劑分子在層間域內呈雙層傾斜分布，但極性基團靠近四面體片層，在含水量高的條件下，表面活性劑分子整體會向層間域中心移動，此時水分子則占據靠近硅氧烷表面的位置。

綜上所述，現階段分子動力學模擬技術主要應用于研究表面活性劑、層電荷及水分子含量等因素對有機蒙脫石晶體結構及層間域內客體分子的影響，得到的結果對于補充有機蒙脫石的基礎理論及指導實踐工作都具有重要意義。不過，對于一些外部條件如溫度、壓強、pH等環境因素以及一些更為復雜的情況如類質同象取代位置的不同等晶體化學因素對有機蒙脫石層間結構和微環境等產生的影響則鮮有報道。

2.2 分子動力學模擬在有機蒙脫石應用性能方面的研究

聚合物/粘土納米復合材料(PCNs)因具有穩定、耐熱、阻隔及阻燃[31]等眾多優異特性，一直是有機蒙脫石應用領域的熱點問題，而近年來由于分子動力學模擬技術的發展，已逐漸有學者利用該技術從微觀角度對復合物的結構及性質進行了探索研究。如Wang等[32]利用分子動力學模擬手段研究了半纖維素木聚糖/蒙脫石納米復合材料的膨脹和穩定機理，發現含水量較低時，木聚糖通過在不影響材料結構的情況下促進粘土片層形成納米級孔隙，進而抑制蒙脫石片層的膨脹；而在含水量高的條件下，木聚糖會由平鋪構象轉變為石臘型構象，與粘土片層相連接致使蒙脫石層間距增大。Anoukou等[33]分別將CLAYFF力場和CHARMM力場應用于蒙脫石模型和MT2EtOH、尼龍模型的構建中，之后先經NVE系綜模擬使體系能量達到最小化后，再經NPT系綜模擬尼龍合成聚合物粘土納米復合材料的結構的動力學變化，發現與聚合物相比，有機改性劑與蒙脫石片層間的吸引作用更為強烈，而聚合物鏈中單體的數量則對復合材料的層間距和彈性常數沒有明顯影響。Scocchi等[34]先以Discover模塊中COMPASS力場建立了二牛脂基二甲基氯化銨(M2(C18)2)和牛脂基三甲基氯化銨(M3C18)改性蒙脫石的最優模型，后在NVT系綜下模擬觀察了微觀形態下研究了尼龍聚合有機蒙脫石體系的相互作用規律，結果表明表面活性劑內的極性基團被吸引到硅氧烷表面，非極性的尾鏈則平鋪于蒙脫石層間域內，但與雙鏈M2(C18)2不同的是，單鏈M3C18對蒙脫石片層表面的占據度較低一些。

目前，利用分子動力學模擬研究蒙脫石作醫用藥物載體的可行性亦頗受關注。Sun等[35]以 Forcite 模塊模擬氯化十六烷基三甲基咪唑為改性劑時，其改性沸石、伊利石和蒙脫石后對氯霉素(CP)的吸附差異，發現改性沸石和伊利石對CP的吸附位點僅局限于外表面，而改性蒙脫石對CP的吸附位點除了外表面之外，在層間域內也大量存在，且對CP的吸附量隨層電荷的增大而增大。Iannuccelli等[36]以分子動力學手段表征了蒙脫石負載醫用藥物艮他霉素(GM)的層間結構變化，結果表明當GM添加量為0.79 CEC時，其在蒙脫石層間域內呈單層平臥排列，改性蒙脫石的層間距由原來的 1.49 nm 縮小到1.42 nm；而Wu等[37]以CASTEP模塊模擬研究蒙脫石對環丙沙星(CIP)的吸附性時，發現蒙脫石層電荷越高，其對CIP的靜電引力作用就越大，CIP越不容易從蒙脫石層間域內釋放，這些都從模擬的角度證明了蒙脫石用作藥物緩釋材料的可行性。

在應用性能方面，利用分子動力學模擬技術可以從微觀視角研究有機蒙脫石吸附污染物、負載醫用藥物及合成聚合物/粘土納米復合材料的機理，并對這些實驗現象加以解釋，模擬結果表明，利用表面活性劑改性的蒙脫石不僅對一些有機物具有很強的吸附能力，而且自身物理化學性質也會有很大提高，可以為有機蒙脫石的大規模工業應用提供理論指導和技術支持。不過以上多表現為利用分子動力學模擬技術對有機蒙脫石吸附性能的研究，而對其流變性、凝膠性等性能的探索有待進一步展開。

3 結束語

本文綜述了利用分子動力學模擬技術研究表面活性劑、蒙脫石晶體化學性質等因素對有機蒙脫石合成的影響和有機蒙脫石在不同應用領域的進展情況。研究發現，表面活性劑的電荷、尺寸、用量以及蒙脫石的層電荷等因素都對有機蒙脫石的晶體結構和層間微環境變化有重要的影響，且有機蒙脫石在吸附環境污染物、負載引用藥物及合成高分子材料方面也有很好的應用前景。

另外，由于分子動力學模擬技術可通過計算機軟件直接完成，因此具有方便、經濟成本低及安全等優點。且與常規XRD及FTIR等測試技術不同的是，通過研究分子動力學模擬技術運行后的有機蒙脫石模型，研究者可直接觀察到該體系層的間距變化、所含官能團種類、表面活性劑分子在有機蒙脫石內部的排列狀態及其所導致的能量變化等現象。

雖然分子動力學模擬技術在研究微觀尺度下的有機蒙脫石時有很大優勢，但在該研究領域仍存在一些不足，例如有些研究者沒有充分考慮到蒙脫石類質同象取代位置的不同對有機蒙脫石的影響、建立的模型較為簡化等，因此提出如下建議：

(1)在模擬初始建模階段，應該充分考慮蒙脫石層間環境條件、層間電荷來源等因素，以使建立的蒙脫石模型更接近實際。

(2)在有機蒙脫石的合成和應用模擬研究中，應該綜合考慮模擬體系的溫度、壓強、pH等外部環境因素的變化對有機蒙脫石層間結構以及吸附離子賦存形式等的影響機制，這樣得到的模擬分析結果更具有實際意義。

相信隨著計算機運算能力的提高、模擬軟件的更新以及模擬方法的不斷完善，分子動力學模擬技術將在很大程度上促進有機蒙脫石的研究與應用。