硅酸鹽熔體結構對煤灰黏溫特性調控研究進展

趙超越，李風海，馬名杰

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454000；2.菏澤學院 化學化工學院，山東 菏澤 274000)

氣流床氣化因技術性能優良、煤種適應性廣及煤炭轉化率高而被廣泛應用[1]，但我國大多數煤(高熔點煤占57%，低熔點煤約占1/3)的灰熔融黏溫特性不適合液態排渣要求。高熔點煤會造成“結渣和堵渣”，低熔點煤由于不能形成合適的掛渣保護層，易造成爐體損傷[2-3]。調控煤灰熔融黏溫特性的主要方法有配煤[4-5]、生物質[6-8]和添加劑[9-10]。煤灰的組成決定了煤灰黏溫特性，二氧化硅是煤灰的主要成分，煤灰在高溫時會形成硅酸鹽熔體[11-12]，煤灰黏溫特性是煤灰硅酸鹽熔體結構及其晶體析出的外在表現。因此，探索煤灰的硅酸鹽熔體結構，并通過硅酸鹽熔體結構對煤灰黏溫特性調控的研究得到了廣泛的關注。煤灰硅酸鹽熔體結構及其調控的研究對煤的高效潔凈轉化意義重大。

1 硅酸鹽熔體

1.1 硅酸鹽熔體的結構

在硅酸鹽中，硅氧四面體是由網絡形成子——硅和氧通過共價鍵連接的陰離子基元，然后陽離子與硅氧四面體通過離子鍵相連接[13]。硅酸鹽熔體的基本結構單元是[SiO4]四面體和[AlO4]四面體[14]。Si4+屬于高電荷，半徑小，可以形成很強的硅氧四面體。[SiO4]四面體與共同氧連接發生聚合作用形成結構基團，硅酸鹽熔體結構多樣化的主要原因是聚合作用的差異，溫度降低，聚合作用增強，而黏度主要與硅酸鹽熔體[SiO4]的聚合程度有關[15]。早期描述硅酸鹽熔體結構的方法主要有：離子堆積法、原子密堆積方法、球棍模型、陰離子多面體模型和立體平面作圖法，后來研究發現了另一種硅酸鹽結構——陽離子-氧多面體模型。在硅酸鹽熔體中加入R2O或RO會發生分化，即橋氧鍵發生斷裂，大聚合物分解成小聚合物，使非橋氧增多，低聚物增多。

1.2 硅酸鹽熔體的組成

硅酸鹽熔體的組成較為復雜，其中，硅酸鹽熔體中最基本的離子是硅、氧、堿土或堿金屬離子，熔體組分一般是以氧化物為基礎的。硅酸鹽熔體一般包括二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化亞鐵(FeO)、一氧化錳(MnO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、五氧化二磷(P2O5)等，其中Fe和Mn兩種元素可能呈現不同的價態(+2或+3)。硅酸鹽熔體的黏度與其組成也有許多關聯，而熔體結構主要取決于它的化學組成。

2 煤灰中硅酸鹽熔體黏度的影響因素

氣化爐能否長期穩定運行取決于液態排渣是否順暢，煤灰的黏溫特性是決定液態排渣的關鍵問題。煤灰黏度需控制在2.5～25 Pa·s，若黏度過高容易產生堵渣問題，過低則不能順利掛渣[2]。

2.1 灰渣成分

成分對硅酸鹽熔體結構聚合度的影響是導致爐渣性能變化的根本因素[16]。根據煤灰成分含量可將煤灰分為：高鈣高鐵類、高鈣低鐵類、中鈣高鐵類、中鈣中鐵類和低鈣低鐵類[17]。SiO2、TiO2等酸性氧化物及兩性氧化物Al2O3均可導致高黏度；Fe2O3、MgO、CaO等堿性氧化物可降低黏度[12]。若煤灰中堿性成分較少的話，易造成黏度偏高而堵渣。對于低硅鋁高鈣鐵的煤，黏度較低，需要加入能提高黏度的酸性氧化物，即加入高硅鋁比的助劑來改善灰渣黏度。

2.2 臨界黏度溫度(Tcv)

Tcv是灰渣黏溫曲線上發生突變的溫度點。若灰渣具有固定的化學組成，當溫度上升高于Tcv時，灰渣流體為牛頓流體。若黏度在低于Tcv下迅速增加，會導致適宜操作的氣流床氣化溫度范圍變小。代廷魁等發現在高鋁煤灰中添加SiO2，隨著硅鋁比的增加，黏溫曲線逐漸平緩，Tcv也出現明顯下降，黏度下降[18]。Tcv也可以指在煤灰降溫過程中晶體析出導致黏度迅速增加的溫度，若T

2.3 晶體析出類型

熔體結晶析出導致煤灰礦物質組成發生變化[20]。對于中鈣高鐵類、中鈣中鐵類和高鈣高鐵類均為結晶渣類型，低鈣低鐵類，若硅鋁比較高時為玻璃渣類型。若鐵礦物較多易形成低溫共晶，一般渣黏度隨著溫度升高而下降[21]。結晶渣的黏度隨著固相的沉淀而急劇增加，而玻璃渣的難度是隨著冷卻過程中液相黏度而逐漸增加，液相的高黏度和固相緩慢沉淀使熔體更傾向于形成玻璃[10]。煤灰加入添加劑會使礦物質的種類和含量發生變化。Liang 等發現煤灰中的礦物質隨著CaO含量不同而發生變化，當CaO為10%時，形成了大量的鈣鐵石榴石；當CaO為20%時，形成少量硅酸鈣礦物；當CaO為30%時，石英完全轉變為硅酸鈣礦物；當CaO為40%時，形成大量硅酸三鈣礦物[22]。

2.4 氣氛

氣氛也是影響煤灰黏度的重要因素，常見的氣氛有空氣、CO、CO2、H2、N2、水蒸氣、CO+CO2、CO+H2及不同比例的合成氣(CO、CO2、H2、H2O)氣氛，這些氣氛之所以影響黏度，主要是因為煤灰中鐵在高溫下氧化態的還原。He等研究氣氛對煤灰渣鐵氧化狀態和黏度行為發現，在還原性氣氛下，Fe3+還原成Fe2+，隨著網絡改性劑含量的降低，煤灰渣中金屬鐵的析出提高了煤灰的黏度；Fe2+可通過非橋氧破壞網絡結構，黏度下降[23]。Qi等分別對煤灰和稻草灰在不同氣氛下(空氣/N2/CO2)進行高溫結渣實驗，發現在空氣、CO2氣氛下結渣比較嚴重，N2的影響相對而言較小[7]。Cao等研究水蒸氣對黏溫特性的影響時發現，水蒸氣的 —OH會破壞[Si—O—Si]鍵，導致SiO2含量降低，形成較多的非晶體物質，黏度降低，Tcv降低[24]。

3 硅酸鹽熔體結構的調控

3.1 單一添加劑

3.1.1 單一添加劑對煤灰黏溫特性的影響 根據煤灰組成的不同，加入酸性氧化物或堿性氧化物來改變硅酸鹽熔體結構。周陳穎等在高堿煤灰中加入SiO2后發現黏溫曲線趨于平緩，與堿性氧化物形成玻璃狀物質，降低黏度，改善煤渣的流動性[19]。許潔等在高鈣山鑫煤中通過添加SiO2來改善黏溫特性，發現煤灰中加入SiO2可以與鈣、鎂、鐵氧化物形成低溫共熔物使煤灰黏度得到改善[25]。張景在大同石炭紀煤中添加石灰石，在添加量為10%且溫度高于1 540 ℃時煤灰流動性很好，滿足排渣要求[26]。

3.1.2 單一添加劑調控煤灰黏溫特性的機理 SiO2具有造網離子之稱，是灰渣網絡的主要氧化物。胡曉飛等在高鈣高鐵煤灰中添加不同比例的沙子(即SiO2)，發現SiO2可以與堿性氧化物生成玻璃狀物質，含量越高，結晶析出越少，黏度增加速率越低；在添加劑比例20%或40%時，灰渣中鈣鐵呈均勻分布，Tcv明顯下降，灰渣逐漸從結晶渣直接向玻璃渣過渡[27]。若灰渣熔體中網絡形成的越大，含量越多，質點間內摩擦力越大，黏度就越大。形成的低溫共熔物改變了礦物質的數目和種類，使流動性增強，黏度降低。Xuan等研究CaO對合成煤渣網絡結構的解聚機理，見圖1(Qn是Si(O—Si)n(O—M)4-n單元的縮寫，其中n為橋氧基數量，M為網絡修飾陽離子)。發現隨著CaO含量增加，黏度下降；高聚合單元分解為低聚合單元，從而降低了爐渣結構的整體聚合[14]。CaO會生產較多的O2-破壞網絡結構使其變小，質點間內摩擦力變小，黏度降低。Ca2+增多，破壞氧鍵，形成更多的非橋氧，導致渣網松散，降低了渣的黏度；隨著CaO的增加，爐渣寬峰的化學位移增大，高聚合單元減少，低聚合物增多。Cao 等研究發現Fe2+會通過非橋氧破壞網絡結構，使黏度降低[24]。Dai等對CaO、NaO、FeO的黏溫特性進行分子動力學模擬，發現橋氧鍵含量越高，結構越穩定，黏度越大。由于Na比易破壞三簇氧的網絡結構，Fe次之，故SiO2-Al2O3-CaO比SiO2-Al2O3-FeO、SiO2-Al2O3-Na2O結構更穩定，且黏度、Tcv較高[28]。

圖1 CaO解聚機理對煤渣網絡結構的簡化圖Fig.1 Simplified drawing of depolymerization mechanism of CaO on network structure of coal slag

3.2 煤灰組分關聯比

3.2.1 煤灰組分關聯比對煤灰黏溫特性的影響 煤灰中的硅鋁比和酸堿比影響硅酸鹽熔體結構，進而對煤灰黏度產生較大的影響[29]。Dai等采用分子動力學模擬方法研究硅鋁比(S/A)對煤灰熔融特性的影響，發現煤灰熔點和黏度隨著硅鋁比的下降而下降；高S/A比煤灰體系中Si—O鍵和三簇氧原子的數量越多，黏度較高[30]。李青等研究了不同摩爾比的Al2O3/SiO2對無堿鋁硼硅酸玻璃黏溫特性的影響，發現隨著A/S比例增大，低溫黏度增大，高溫黏度降低[31]。Shi等研究了CaO/Fe2O3對煤灰高溫熔融行為的影響，在比值為0.5時，DT溫度下黏度最高[21]。Li等研究K2O/Na2O對高硅高鋁煤灰熔融行為的影響時發現，當K+和Na+存在時，黏度達到最小值[32]。

3.2.2 煤灰組分關聯比調控煤灰黏溫特性的機理 為分析氧原子與硅或鋁原子的配位數，把配位數為3，2和1的氧原子分別定義為三簇氧、橋氧和非橋氧。其中三簇氧中氧鍵合三個四面體，橋氧中氧鍵合兩個四面體，非橋氧中氧鍵合一個四面體(見圖2)。三簇氧原子將三個硅或鋁四面體連接在一起，形成穩定的結構網絡。Yan等發現不同硅鋁比的樣品表現出不同的黏度行為，隨著S/A的含量的遞增，爐渣由結晶型向玻璃型轉變；相同溫度下，黏度隨著S/A含量的增加而升高[12]。隨著S/A的比值越大，Si—O鍵增多，石英含量越多，三簇氧原子的數量增加，結構更為緊湊。三簇氧原子對網絡結構的穩定性具有重要作用，導致結構剛性，黏度增大。爐渣中，石英熔體的網絡結構越穩定，液相黏度越高，即爐渣由結晶型轉變為玻璃型。S/A的比值較小，Al2O3含量較多時，Al3+會奪取修飾體的非橋氧形成[AlO4]四面體結構，并與[SiO4]四面體形成復雜的鋁硅陰離子團使低溫黏度增大；高溫時游離氧不足，氧化鋁將轉化為游離氧形成低共熔效應導致黏溫降低[30]。在硅酸鹽熔體結構中，Ca2+、Fe2+會被Al3+、Si4+穩定在網狀結構[31]。Ge等發現當CaO/Na2O=6∶4時，煤渣為玻璃態，黏度隨著溫度升高而降低。隨著CaO/Na2O的下降，Na+增多，對Al3+的電荷補償作用增強，[AlO4]5-含量增加，聚合度增大，黏度升高[33]。代鑫等發現隨著CaO/FeO比值的增大，[AlO6]5-含量較多，橋氧數量減少，導致穩定性下降，黏度下降[34]。

圖2 煤灰中不同氧的種類Fig.2 Different oxygen species in coal ash1.三簇氧；2.橋氧；3.非橋氧

4 展望

目前，單一添加劑和調控煤灰組分關聯比等方法可以引起硅酸鹽熔體結構變化，達到調控煤灰黏溫特性的目的，有助于通過優化氣流床氣化操作參數緩解煤氣化過程中結渣和掛渣問題。關于硅酸鹽熔體結構對煤灰黏溫特性進一步的研究仍需努力。

(1)不同類型煤灰的黏溫特性和硅酸鹽熔體結構，析出的晶體的結構和機制不同，進一步深入分析探索煤灰硅酸鹽熔體結構的價鍵結構。

(2)闡明煤灰成分變化引起煤灰熔融黏溫特性的變化機制和硅酸鹽熔體結構的演變機理以及煤灰熔體析出晶體結構的變化機制。

(3)煤灰硅酸鹽熔體結構與其黏溫特性有著一定的關聯，可利用支持向量機技術構建熔體析出晶體結構(氧鍵類型分布)與煤灰黏溫特性的數學關聯模型。該模型對實現煤灰黏溫特性的調控具有重要的理論和實踐意義，應用前景廣泛。