基于堆肥的污泥預處理方法研究進展

張樹艷，劉佳欣，耿繼光，程剛，于翔

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710600)

堆肥是污泥穩(wěn)定化及無害化最常見和最具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N處置技術[1]，堆肥過程中會發(fā)生一系列的物理、化學、生物變化，能夠有效殺滅病原體，降低持久性有機污染物含量及鈍化重金屬[2-3]。然而污泥堆肥分解有機質的過程中普遍存在重金屬污染、持久性有機污染物降解不徹底、營養(yǎng)不均衡、發(fā)酵速度慢、堆肥時間長以及臭氣污染等問題[4]。針對這些問題，前期研究多集中在堆肥過程控制C/N比、溫度、含水率、pH等條件以及增加催化劑和改善調(diào)理劑等方面[5-6]，但仍不能達到滿意的效果。目前，在污泥堆肥前增加預處理措施，以改善污泥堆肥存在問題已成為人們關注的熱點[7]。

本文介紹了污泥堆肥前的物理、化學與生物預處理方法，分析了它們的原理、特點及其對污泥性能、污染物和堆肥的影響，提出了未來的研究重點和方向，為實現(xiàn)污泥安全、有效的土地利用提供了理論依據(jù)和技術支持。

1 物理預處理方法

1.1 水熱預處理

水熱預處理通過將污泥加熱，在一定溫度和壓力下使污泥中的粘性有機物水解。通常溫度超過 100 ℃，認為是高溫預處理，低于100 ℃是低溫預處理。

楊敘軍等[8]將混合調(diào)理后的污泥在溫度170～200 ℃條件下，熱解60～80 min，而后再進行好氧堆肥，不僅生成了碳源豐富、氮磷適量的營養(yǎng)有機肥，而且堆肥周期由20～30 d縮短為14～17 d。這是由于水熱預處理破壞了污泥絮體結構，促進難降解的固體物質轉化為易降解的溶解性物質，被微生物快速分解利用，增加了污泥的生物可降解性[9]，加快堆肥污泥腐熟。但當水熱溫度高于180 ℃時，會導致無法生物降解的美拉德反應產(chǎn)物增加，總體上導致污泥的降解性變差[10]。

王興棟等[11]考察了污泥中氮元素在水熱過程中的遷移轉化，發(fā)現(xiàn)溫度由160 ℃升至220 ℃時，液相產(chǎn)物中總氮由3 735 mg/L增加到5 463 mg/L，氨氮由992 mg/L增加到2 308 mg/L。這表明水熱預處理有利于污泥堆肥過程中氮元素的轉化，通過加快有機氮的礦化程度，提高堆肥產(chǎn)品的肥效。然而過高的溫度可能導致污泥中氮素的流失。

相關學者[12-13]對城市污泥水熱預處理前后重金屬的遷移與轉化規(guī)律進行了研究，發(fā)現(xiàn)水熱預處理能夠促進重金屬從不穩(wěn)定形態(tài)向相對穩(wěn)定和穩(wěn)定形態(tài)轉化，使得污泥中大部分重金屬(Pb、Cd除外)的浸出毒性大幅下降，呈現(xiàn)富集現(xiàn)象，反應終溫為280 ℃時，Ni、Cu、Zn、As的浸出濃度分別降低了86.69%，97.18%，51.78%和75.9%。此外，污泥經(jīng)過水熱預處理后80%左右的礦物質元素保存在固體產(chǎn)物中(Na除外)，一些含氮、硫和氯的有害化合物也被脫除，減少后續(xù)處理過程污染物生成。

水熱預處理增加了污泥生物可降解性，能夠加快污泥氮素礦化速度，促進其轉化分解利用，進一步縮短堆肥周期；對污泥中重金屬也能夠起到穩(wěn)定作用，降低其浸出毒性。但過高的溫度會造成污泥氮損失，同時增加能耗。

1.2 超聲預處理

超聲作為一種循環(huán)壓力聲波，在污泥中傳播時，會同時產(chǎn)生機械作用、熱作用和空化作用，使污泥發(fā)生一系列物理和化學變化。

陳鈺等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超聲預處理的好氧堆肥組別相較于對照組別，有機物的分解率更高，能夠更快地進入高溫期，上升到更高的溫度，在第4 d達到63 ℃，從而減少好氧堆肥的反應時間；污泥中平均氮損失率為19.53%，低于其他堆肥方式的氮損失率；總磷(TP)和總鉀(TK)含量均有所增加，其升高比例分別為9.96%～16.38%，19.35%～28.48%。這一系列的積極作用主要歸因于超聲對污泥原有致密結構的破壞，在污泥內(nèi)部產(chǎn)生“空化”效應，從而提高空氣流通效率，降低堆肥粘度，促進土壤團聚體的形成；當然，超聲在提高好氧處理中酶的活性方面也發(fā)揮了一定作用。因此，在傳統(tǒng)的污泥堆肥處理工藝前加入超聲強化預處理，可顯著提高后續(xù)污泥處理處置工藝的效率。但并非超聲時間越長，處理比例越高，污泥處理效果就越好，長時間高密度的超聲可能會對污泥生物產(chǎn)生綜合毒性影響[16]。

Joo-Yeon等[18]研究了0～30 min 600 W超聲處理條件下污泥中持久性有機污染物(以下簡稱有機污染物)16種優(yōu)先多環(huán)芳烴(PAHs)的浸出情況，結果顯示上清液中PAHs的總濃度隨超聲處理時間增加，污泥中21%的多環(huán)芳烴轉移到上清液中，但過程中沒有明顯的聲波降解。超聲預處理能夠提高有機污染物的微生物可利用性，而微生物降解是污泥堆肥有效去除PAHs的關鍵過程[19]。這表明超聲預處理能夠加快堆肥中有機污染物的降解轉化進程，且長時間、高聲能密度的超聲輸入還可顯著殺滅污泥中的病原微生物，尤其是對大腸桿菌和異養(yǎng)細菌，有充分的消毒作用[20]。

超聲預處理通過加速污泥有機質的分解，縮短了好氧堆肥反應時間，減少了污泥氮素損失。同時，超聲預處理對重金屬和有機污染物也有一定浸出效果，使得污泥中污染物含量降低。然而長時間、高聲能密度的超聲輸入會增加污泥綜合生物毒性。

1.3 微波預處理

微波預處理產(chǎn)生的電磁波能夠快速、均勻地對污泥進行加熱，在此過程中，熱效應和非熱效應兩種作用機理并存。

俞強等[21]將剩余污泥微波預處理后發(fā)現(xiàn)，相較于未經(jīng)微波處理的污泥，其堆體所能達到的最高溫度由50 ℃升高到64 ℃，提高了28%，堆肥升溫天數(shù)由8 d減至6 d，提前進入高溫期，同時堆體的持續(xù)高溫時間也由2 d延長至7 d，經(jīng)過微波預處理的污泥堆肥相對于傳統(tǒng)污泥堆肥的種子發(fā)芽指數(shù)GI增加了40.74%。對于污泥堆肥的強化作用，一方面認為是微波預處理有效提高了污泥堆肥中的酶活性，減少達到最高酶活值所需的堆肥時間，從而加快污泥堆肥腐熟進程；另一方面是由于微波輻射破壞了污泥絮體和細胞，可溶性有機物的濃度增加[22]，污泥生物可利用性增強，使得堆肥進程更為順利且高效。

有學者對脫水污泥進行微波預處理堆肥實驗，并對前后重金屬含量和形態(tài)變化進行了研究，結果表明經(jīng)過微波處理后的污泥堆肥后重金屬總量明顯比未經(jīng)任何處理的污泥堆肥后的重金屬總量低，Zn、Cu、Ni、Cd、Cr的去除效率分別提高了36.39%，25.58%，33.44%，24.34%和37.74%。微波預處理還能提高重金屬穩(wěn)定態(tài)的含量，降低不穩(wěn)定態(tài)含量，Zn、Cu、Ni、Cd、Cr的穩(wěn)定態(tài)含量分別提高31.78%，6.60%，17.39%，10.88%，7.38%[21]。這是由于堆肥過程中淋溶作用和微波預處理共同作用的結果，進一步降低了重金屬的生物毒性。此外，微波輻射還能有效地殺滅污泥生物固體中的病原體，減少大腸菌群的總數(shù)[23]。這其中不僅有微波的熱效應發(fā)揮作用，其分子量的非熱效應也會導致氫鍵的斷裂，加速致病微生物的變性和死亡[24]。

微波預處理有利于提高污泥堆肥的酶活性，縮短污泥堆肥升溫時間，同時延長高溫持續(xù)時間。此外，微波預處理還可以通過促進污泥淋溶作用提高重金屬去除效率，消毒殺菌，降低污泥生物毒性，為污泥土地利用奠定了良好的基礎。

2 化學預處理方法

2.1 臭氧預處理

臭氧預處理是指在污泥中融入強氧化性的臭氧，使得污泥胞外多聚物的結構和成分發(fā)生改變，進而影響污泥性能以及堆肥過程。

Arodi等[25-26]發(fā)現(xiàn)臭氧預處理可以加快堆肥化的啟動過程，提高PAHs的生物可利用性，降低污泥堆料中PAHs的含量，在堆肥化31 d時，經(jīng)臭氧氧化-堆肥化處理的表層土壤中的菲和芘的殘留率可分別降至1.1%和5.0%。這是因為臭氧預處理能夠改變細胞通透性，釋放出有機物，并且還會進一步將所釋放出來的有機物氧化成小分子物質甚至溶解狀態(tài)，增加污泥中顆粒化合物的生物利用性，減輕后續(xù)堆肥化對微生物的抑制作用。

Chu等[27]發(fā)現(xiàn)臭氧氧化作用可促進重金屬從污泥絮體釋放，且隨著臭氧化的進行，釋放的重金屬含量增加。并在臭氧劑量為20 mg O3/g TSS時，污泥基質分別損失了25%的碳和11%的氮，這是由于在臭氧氧化過程中碳氮元素能夠形成氣體的緣故。劉艷芳等[28]研究了剩余污泥臭氧化過程中含磷物質的形態(tài)分布及變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)臭氧投加量為 0.15 g/g 時，液相總磷含量為38.26 mg/L，比氧化前污泥混合液中含量增加了29倍，生物有效磷含量達20.74 mg/g，在固相總磷中所占比例由原始污泥中的 73.60%提高至86.27%。這表明臭氧預處理有利于激活和增加堆肥產(chǎn)品養(yǎng)分磷的含量，從而在下一步的土地利用中提高作物磷可吸收率。Li等[29]發(fā)現(xiàn)臭氧對大腸桿菌有較強的滅活效果，在2～2.5和3.5～4 mg臭氧劑量條件下，大腸桿菌分別達到50%和80%的滅活率。

臭氧預處理可以減緩微生物的抑制作用，加快啟動堆肥過程，提高生物有效磷的含量。并對污泥重金屬的解離溶出、降低堆料PAHs的含量以及大腸桿菌滅活方面發(fā)揮了一定作用。但臭氧預處理過程中會使得污泥中碳氮有一定損失。

2.2 化學淋濾

以酸、螯合劑或一些無機化合物為化學淋濾劑，可從污泥中淋洗并去除重金屬。堆肥過程對污泥中重金屬總量沒有太大影響，如果不對污泥中的重金屬進行去除，高含量重金屬會嚴重影響污泥肥料土地利用，甚至對土壤造成污染風險。

有學者[30]比較了有機螯合劑N、N-雙(羧甲基)谷氨酸(GLDA)和檸檬酸(CA)對污泥中重金屬的去除和養(yǎng)分保持情況。發(fā)現(xiàn)GLDA對重金屬去除效果更好，Cd、Co、Cu、Zn、Ni和Cr的去除率分別可達到83.9%，87.3%，81.2%，85.6%，89.3%和90.2%。且GLDA能將磷更好地保留在污泥中，這有利于污泥進一步在農(nóng)業(yè)中的應用。

Kou等[31-32]用乙烯二胺四乙酸(EDTA)和三種有機酸(檸檬酸、谷氨酸和天冬氨酸)聯(lián)合處理污泥中的重金屬(Cu、Pb、Zn、Ni、Cr和Cd)，發(fā)現(xiàn)EDTA-檸檬酸、EDTA-谷氨酸和EDTA-天冬氨酸分別以 1∶1，1∶2和1∶1的比例復配能有效去除重金屬Zn、Ni和Cd，此外，污泥養(yǎng)分的保留高于其他EDTA-酸比例，種子的發(fā)芽率也有所提高，污泥中的總氮和總磷濃度有所降低，而有效氮和有效磷的含量增加。這表明化學淋濾劑的聯(lián)合使用能夠在去除重金屬的基礎上，對污泥養(yǎng)分以及泥質有所改善。

Baldi等[33]發(fā)現(xiàn)檸檬酸不僅可以去除一部分重金屬，同時還減少了12%有機污染物。這是因為污泥中重金屬和有機污染物發(fā)生交互作用，使得淋濾劑在去除重金屬的同時帶走了一部分有機污染物。Zhou等[34]對污泥進行化學酸化預處理后堆肥，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過化學酸化處理，污泥中有機污染物芘的生物利用度從原污泥59.1%增加到68.7%。分析認為是化學酸化破壞了污泥微生物細胞膜，引起了污泥理化性質改變，進而增強了芘的生物利用度。在污泥堆肥過程中，提高有機污染物的生物可利用性，是改善污泥有機污染物生物降解的關鍵步驟，這表明化學酸化能夠有效增強污泥堆肥過程中有機污染物的降解。

化學淋濾預處理不僅能夠去除污泥重金屬，還可以通過增加有機污染物生物利用度，促進有機污染物降解轉化，改善泥質，進一步降低污泥肥料的污染風險，是一種值得關注的污泥堆肥預處理方法。

3 生物預處理方法

3.1 生物瀝浸

生物瀝浸(也稱生物淋濾)是在48 h有氧條件下，通過化能自養(yǎng)的嗜酸菌(主要是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌)的氧化還原、絡合、吸附或溶解作用，對污染物進行去除的過程。

周立祥等[35]將生物瀝浸污泥高溫發(fā)酵，在第 2～3 d 時，堆體溫度就可達到近 70 ℃，高溫階段維持 11 d 以上。胡偉桐[36]對城市污泥進行生物瀝浸預處理工程化好氧堆肥，發(fā)現(xiàn)預處理后的污泥有機質、氮、磷等養(yǎng)分含量無明顯降低，泥餅肥效沒有損失；污泥重金屬Cu、Zn、Cr與Ni的含量相比原始污泥分別下降48.2%，11.4%，9.8%和12.3%，預處理后泥餅中的重金屬主要為穩(wěn)定的有機結合態(tài)和殘渣態(tài)，重金屬的毒害性降低；這主要依靠的是微生物的直接作用和間接作用機制，將金屬硫化物變成可溶性的金屬硫酸鹽，同時通過反應體系的酸化，將污泥中的重金屬溶解浸出。此外，生物瀝浸脫水污泥工程化堆肥所需調(diào)理劑加入量僅為常規(guī)脫水污泥堆肥的1/10，堆肥混合物更容易被生物降解，含氮有機物的迅速礦化導致銨態(tài)氮積累量更高，生物瀝浸污泥堆肥累計氨氣揮發(fā)量僅為常規(guī)脫水污泥堆肥的51%，氮素損失明顯減少，堆肥產(chǎn)品總氮含量更高[37]。分析認為是生物瀝浸污泥堆體相對較低的pH值、微生物的氨同化作用以及水溶性鐵離子的存在聯(lián)合抑制了堆肥過程中氨氣的揮發(fā)。

Zhou等[34]對生物瀝浸預處理脫水污泥餅堆肥過程中PAHs的生物降解進行了研究，發(fā)現(xiàn)通過生物瀝浸預處理，污泥中芘的生物利用度顯著提高，從原污泥的59.1%增加79.3%，這一變化是生物瀝浸損傷污泥微生物細胞膜，引起污泥理化性質變化的結果，使得污泥絮凝物的相對疏水性和粒徑改變，提高了芘在污泥中的生物利用度。Lu等[38]對生物瀝浸調(diào)理促進工業(yè)和城市污泥堆肥過程中PAHs的去除情況進行了研究，結果表明，生物瀝浸調(diào)節(jié)能夠顯著提高脫水污泥中PAHs的生物利用率，在脫水污泥堆肥的39 d內(nèi)，ace烯、芴、菲、蒽、ch烯和苯并(k)熒蒽6種PAHs總去除率達到58.7%，其中芴和苯并(k)熒蒽的去除率較高。在生物瀝浸污泥堆肥過程中促進的PAHs去除可能歸因于單個PAHs的生物利用度提高。

在生物瀝浸預處理過程中，污泥部分重金屬能在微生物的作用下被浸出，與此同時，有機物更容易被生物降解，污泥堆體最高溫度得到提升，堆肥高溫持續(xù)時間延長，養(yǎng)分損失減少，提高了PAHs去除率。

3.2 水解酸化

一般將污泥厭氧消化分為水解、酸化和甲烷化3個階段，而污泥水解酸化是通過調(diào)整污泥齡與水力停留時間將厭氧消化控制在前兩個階段，即水解和酸化。

Meulepas等[39]研究了不同條件下污泥水解酸化過程中的重金屬浸出情況，結果發(fā)現(xiàn)重金屬在污泥濃度為3 gTSS/L，初始pH為7.2和2.5 g干重污泥接種反應15 d的實驗組獲得了最高的浸出效率，有80%～85%的Cu、66%～69%的Pb、87%的Zn、94%～99% 的Ni和73%～83%的Cd被浸出，這期間，pH從7.2下降到3.6，總脂肪酸濃度增加到 5.4 g/L。這是因為在水解酸化過程中，分散系中質子(H+) 的濃度增加導致非離子態(tài)金屬鹽(碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)等) 溶解，使得重金屬得到浸出釋放。同時，在水解酸化過程中可溶性有機物和小分子脂肪酸的含量增加。其充當絡合劑與金屬離子發(fā)生絡合反應，增大金屬鹽的溶解度，進而提高污泥中重金屬的浸提率[40]。然而，在此過程中污泥營養(yǎng)物質氮磷也在很大程度上被溶解，導致肥分損失。

曹海軍[41]研究了PAHs在污泥酶水解過程中的遷移轉化規(guī)律，結果表明，水解3 h后，泥相中PAHs由4.5 mg/kg降低至2.0 mg/kg，之后趨于穩(wěn)定，其中2～3環(huán)PAHs轉化率約為61.0%，有25.1%被生物降解為小分子；4～6環(huán)轉化率約為49.9%，大部分遷移到液相中。分析認為是污泥水解酸化產(chǎn)生的有機酸能夠在此過程作為電子供體，發(fā)生單(雙)加氧、還原脫氯等一系列反應，增加難降解污染物的溶解度，有利于其生物降解[42]。

水解酸化可以增大金屬鹽和難降解污染物的溶解度，浸出污泥中部分重金屬和PAHs，降低污泥中有毒有害物質含量。將其與污泥堆肥結合，可降低肥料的二次污染風險。但長時間的水解酸化也會導致污泥部分氮磷的損失。

4 聯(lián)合預處理方法

由于污泥成分復雜，單一的處理方法往往不能達到預期的去除效果，而將其聯(lián)合能夠有效地提高處理效果。目前研究的熱點主要包括微波/超聲-化學淋濾聯(lián)合、超聲-生物淋濾聯(lián)合、生物淋濾-類 Fenton 反應，以及熱水解-水解酸化聯(lián)合等。

閔甜[43]研究發(fā)現(xiàn)相比于單獨的檸檬酸浸出實驗，微波協(xié)同檸檬酸對 Zn、Cu、Ni、Pb 四種重金屬的平均浸出率提高了28.9%；經(jīng)微波協(xié)同優(yōu)選復合浸出劑處理后，污泥樣品中總氮含量有所上升，總磷和總鉀流失率分別為6%和7.3%，對污泥肥效的影響較小。王祥[44]研究認為硝酸聯(lián)合超聲對污泥中Cd、As的去除能力強于單獨硝酸和單獨超聲作用的加和，在最適宜超聲條件下聯(lián)合可以使污泥中Cd、As的含量由6.80，91.13 mg/kg分別降低到4.25，48.16 mg/kg，符合污泥農(nóng)用標準。微波和超聲均能夠增強化學淋濾對重金屬的去除效果，降低重金屬的遷移性和生物有效性，形態(tài)更為穩(wěn)定，減輕生態(tài)風險。對糞大腸菌和蛔蟲卵有一定殺滅作用，種子發(fā)芽率和發(fā)芽指數(shù)也有所升高，降低污泥植物毒性，有利于改善肥質和肥效。

黃錦佳等[45]對市政污泥采用超聲-生物瀝浸處理，結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過超聲后，泥餅中6種金屬都有不同程度的下降。而在超聲-生物瀝浸預處理的泥餅中，重金屬濃度進一步下降，Cr、Cu、Cd、Zn、As和Pb的去除率分別可達到42.41%，36.50%，30.92%，27.97%，25.94%，22.11%，證實了在泥餅重金屬減量方面，超聲與生物瀝浸具有協(xié)同效應，且超聲-生物瀝浸對城市污泥中總大腸菌群和糞大腸菌群的去除率超過99%，甚至更高。朱藝[46]評估了生物淋濾聯(lián)合類Fenton反應去除污泥中重金屬的可行性。結果表明，其效率明顯高于單獨的無機酸淋濾和生物淋濾，污泥中重金屬的穩(wěn)定性提高。聯(lián)合處理方法的反應周期大大縮短，從15 d縮短到了5 d。病原微生物的數(shù)量大幅降低，污泥的安全性進一步提高。

邱春生等[47]對濃縮污泥進行95 ℃熱水解-水解酸化培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)熱水解能夠增加污泥水解酸化過程可利用的有機物，促進水解酸化進程，高效去除污泥中的Zn，去除率可達75%。李哲等[48]研究發(fā)現(xiàn)剩余污泥經(jīng)過熱堿解-水解預處理后，其上清液可溶性有機物含量明顯高于未經(jīng)預處理的對照組，在前24 h內(nèi)pH由8.5快速下降到7，揮發(fā)性脂肪酸含量達到最大值2 415.9 mg/L。熱堿解不僅可縮短水解時間，還可增加揮發(fā)性脂肪酸含量和降低pH，為污泥中重金屬的去除提供了有利條件。

聯(lián)合預處理方法與單獨的預處理方法相比，不僅可以高效地去除污泥中有毒有害物質，而且有利于降低能耗，擺脫工程應用的局限性。因此，無論是從處理效果角度，還是從經(jīng)濟效益角度考慮，低能耗、高效能的聯(lián)合方法將是今后污泥堆肥預處理研究的重點。

5 結束語

污泥土地利用是最經(jīng)濟、低碳、有前景的污泥處置方法，但卻因污泥中的有毒有害物質而舉步維艱。目前，依靠單一預處理或污泥堆肥過程本身來降解和去除有毒有害物質還無法滿足污泥安全土地利用的要求，而聯(lián)合預處理雖然對污泥中污染物去除與后續(xù)堆肥過程問題有明顯的改善，但相關研究仍處在實驗室階段。為推動污泥堆肥產(chǎn)物安全、有效的土地利用，深入研究相對低能耗、反應條件溫和、環(huán)境友好的污泥聯(lián)合預處理方法與高效的堆肥工藝將成為今后的主要發(fā)展方向。