凝膠基保水緩釋尿素的穩定性

何緒生,徐世彥,宛 甜

(1.西北農林科技大學資源環境學院, 農業部西北植物營養與農業環境重點實驗室，陜西 楊凌 712100;2.陜西省果業研究發展中心，陜西 西安 710018; 3.西北農林科技大學園藝學院, 陜西 楊凌 712100)

因環境保護需要，對進入農田土壤的一些化學品提出了降解性要求，如可降解農藥[1]及可降解塑料膜[2-3]等。因此，包膜控釋肥料的研發也要解決包膜材料在土壤中的降解問題[4-5]。樹脂或塑料包膜肥料在肥料養分釋放后，通常膜材料殘留土壤，殘留膜可影響種子發芽及根系生長[6-7]。因此，聚烯烴包膜材料中添加乙烯-一氧化碳共聚物或加鐵聚乙烯[8]及聚砜包膜材料中添加淀粉以改進膜降解性[9]。聚氨酯中添加單寧改善聚氨酯包膜材料的降解性，并可改善膜控制釋放養分的性能[10]。然而，對于保水劑、生物質炭等功能材料，在不喪失其吸水保水功能或土壤碳匯及改良功能的情況下，使用壽命越長越好。因此，一些以石油化工有機單體合成的保水劑在土壤中可保持3～7 a[11]。石油化學品單體和天然高分子接枝共聚制成的保水劑具有更高的吸水倍率，但其降解期縮短，如淀粉—丙烯腈混聚水解產物保水劑[12]。保水劑本身也是一種土壤結構改良劑，保水劑降解產物通常是CO2、H2O或NH3，無有毒物質殘留[13-14]，通常保水劑殘留于土壤不會產生環境問題。因此，利用保水劑與肥料復合制備的保水緩/控釋肥料在不喪失其吸水保水和養分緩釋功能情況下，維持其長時間穩定性具有實際應用價值。

凝膠基保水緩釋尿素是一種以保水劑為載體制造的緩/控釋肥料，先前對其物化性質及養分緩釋性能做過研究報道[15]，但是，作為保水緩釋氮肥，期望在土壤中能長時間保持其吸水、保水及養分緩釋功能。因此，了解凝膠基保水緩釋尿素的穩定性是十分必要的。本文采用實驗室熱分析、紅外光譜和電鏡觀察及吸水倍率考察了凝膠基保水緩釋尿素的熱解、土壤培養降解及光解屬性，為肥料的開發提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 樣品制備及組成

凝膠基保水緩釋尿素采用尿素溶液與用氫氧化鉀堿溶液部分中和的丙烯酸溶液共聚反應生成[15]，在尿素溶液量不變的情形下，調整保水劑合成單體的數量(交聯劑及引發劑所占比例不變)，合成出尿素與保水劑不同比例的保水緩釋尿素肥料，其吸水倍率和元素分析儀測定的氮素含量見表1。

表1 供試保水緩釋尿素肥料基本參數和外觀特征

1.2 熱降解

采用熱分析法了解樣品的熱降解特征，熱分析儀為SDT Q600 V8.0 Universal V4.1 DTA，每個烘干的保水緩釋氮肥樣品稱量6.0 mg，放置于熱分析儀樣品池中，在氮氣氣氛環境中，溫度從50℃升至650℃熱解，分別記錄DSC-TGA熱流圖。

1.3 土壤培養

為了了解尿素添加量對凝膠基保水緩釋尿素穩定性的影響，同時對比效果明顯，選取尿素添加量最大的1號樣品和吸水倍率、養分含量及穩定性較為理想的3號樣品作為土壤培養及紫外老化試驗樣品，分別稱取1號、3號保水緩釋尿素干樣品3 g左右，用尼龍網紗(孔徑1 mm)包裹后，分別鋪平埋在盆栽土壤中，埋深為20 cm，土壤為紅黃壤(土壤采自深圳市光明新區農田)。首次灌水達飽和，將盆栽盆放在陽光下，保持土壤在自然條件下(8—9月降雨和干旱交替)，經過60 d后，刨開土壤，取出尼龍網紗包裹物，用蒸餾水沖洗掉泥土，將保水緩釋尿素殘余物在80℃±1℃烘箱中烘干，再稱量1.0 g保水緩釋尿素殘余物樣品，將其放入蒸餾水中充分吸水膨脹后濾掉游離水，稱量吸水膨脹樣品的濕重量，用吸水倍率計算公式(SW(g·g-1)=(W1-W0)/W0[15])計算其吸水倍率。少量保水緩釋尿素殘余物烘干樣磨成粉末，制備紅外掃描樣品，用FTIR-60SXR紅外guan光譜儀(美國尼高力儀器公司)掃描紅外光譜圖，并利用Origin 8.0軟件繪制樣品紅外光譜圖。此外，用環境掃描電鏡(Philips FEG XL-30 ESEM-EDS)觀察保水緩釋尿素原樣品及土壤培養殘余物3號干樣品的表面形貌結構。土壤培養后凝膠基保水緩釋尿素中的總氮量采用凱氏定氮法測定。

1.4 紫外老化

取上述1號和3號保水緩釋尿素樣品5.0 g，分別放在兩個培養皿中，加蓋后放在臺式紫外老化箱(40 W，發射峰313 nm紫外燈)中老化12 h后關機，發現保水緩釋尿素由固態轉為粘糊狀液體。將其取出再放入恒溫干燥箱中，于80℃±1℃下烘干后用玻璃研缽磨成粉狀，制備紅外掃描樣品，用FTIR-60SXR紅外光譜儀掃描(美國尼高力儀器公司)。記錄保存紅外掃描數據，并利用Origin 8.0軟件繪制樣品紅外光譜圖。

2 結果與分析

2.1 凝膠基保水緩釋尿素熱分解特征

圖1是不同尿素/保水材料比的保水緩釋尿素熱降解的TG-DTG熱圖，TG是熱重曲線。TG失重量對數值對溫度的一階導數得到DTG曲線。圖中較為平滑的坡降線是失重曲線，具有多個峰的曲線是失重量對數值的一階導數曲線，它反映了樣品失重時的溫度變化點。由圖1可看出：1號樣品失重曲線與2、3、4號樣品差異大，具有3次明顯失重,2、3、4號樣品失重曲線相近，具有2次明顯失重。而DTG曲線則差異明顯，失重溫度高低及點數不同，4個樣品的失重量、失重次數、失重溫度及點數見表2。

圖1 保水緩釋尿素熱解TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG thermal diagram of WASRNF

表2 保水緩釋尿素熱解失重百分比及其對應溫度

由表2可看出：1、2、3號及4號樣品第一次失重量分別是54.55%、49.94%、47.59%及34.46%，大致隨著尿素/保水材料比率降低保水緩釋尿素的第一次失重量呈現降低趨勢。但是，從第一次失重的溫度高低和點數看，1號樣品(尿素/保水材料比率0.79∶1)有2個失重溫度點(表2)，而2、3號及4號樣品只有1個失重溫度點。1號樣品的第一個失重溫度點(180.17℃)與2號樣品第一失重溫度點(179.21℃)接近，這個溫度已超過了尿素的熔融溫度(133℃)，這一溫度范圍的質量損失主要是尿素揮發及分解損失，同時這一溫度范圍內分解釋放的氰酸與未分解的尿素反應生成縮二脲及氰酸反應生成氰尿酸[16]，而3、4號樣品第一次失重溫度進一步升高，說明隨著尿素/保水劑比的降低，尿素被更多保水劑聚合物分子包圍或結合的更牢固，使尿素揮發和分解損失量呈現降低。而1號樣品第一次失重的第二個溫度點是 233.03℃，這一溫度是尿素熱解失重的一個溫度點，在尿素含量最高的1號樣品中，尿素可能存在松緊2種結合方式，使其第一次熱解失重溫度存在2個溫度點。而2、3號及4號中尿素/保水劑比降低，尿素與保水劑結合更為牢固，但結合能有所提高，因而熱解損失降低。

在第二次失重中，1、2、3號及4號樣品分別失重量為23.02%、24.46%、26.91%及33.63%，而第二次失重與尿素在保水肥料中占的比值成反比關系；但從失重的溫度敏感點來看，第二次失重溫度則不相同，1、2、3號及4號樣品第二次失重的第一個溫度點分別為360.59℃、329.46℃、338.48℃及295.15℃，這與4個樣品在前期熱解過程中產生二次反應形成的物質升華和分解量差異有關。第二次失重的第二溫度點變化沒有規律，分別為378.5℃、445.47℃、390.49℃及360.05℃，說明這一溫度范圍內不但有尿素次生產物徹底分解，也有部分聚丙烯酸-聚丙烯酸鉀的部分分解損失，4號樣品第二次失重還有第三個溫度點為423.32℃, 這一溫度范圍失重尿素次生產物及部分聚丙烯酸-丙烯酸鉀分解，說明隨著保水材料用量增大，保水材料單體與尿素共聚物中結合復雜性增大[16-18]。1號樣品還有第三次失重，其失重為5.02%，失重溫度為465.44℃，這個溫度既有尿素損失，也有保水劑分解損失。總體來看，在600℃以下范圍，1、2、3、4號保水緩釋尿素總質量損失分別82.59%、74.4%、74.5%和68.63%，隨著尿素/保水劑重量比的降低而降低，尿素添加量大降低保水材料及保水緩釋尿素的穩定性，2，3號樣品的氮養分含量和吸水倍率雖有差異，但其熱解總失重量相近，說明2、3號樣品是較為理想的保水緩釋尿素肥料配方。

2.2 凝膠基保水緩釋尿素土壤培養前后紅外圖譜

土壤培養樣品與保水緩釋尿素原樣品及保水材料樣品紅外對比見圖2。由圖2可看出：保水緩釋尿素施入土壤中后，經過土壤的物理、化學及生物作用，其紅外光譜發生了變化，主要反映在尿素釋放及土壤養分及鹽分的交換吸附上。兩樣品紅外光譜圖中尿素典型吸收峰弱化，1號樣品的尿素NH2吸收峰移至高頻(3 689 cm-1，3 615 cm-1)，這2個吸收峰的位移可能與吸附到保水劑上的鹽離子影響有關，且尿素在其他區域的吸收峰大多消失，土壤培養后的保水緩釋尿素樣品的紅外吸收與保水材料有更多相近之處，說明保水緩釋尿素中的尿素釋放量大，其所含氮量為3.18%，僅占原有量的8.6%。而3號保水緩釋尿素樣品還有一些尿素殘留在凝膠基保水緩釋尿素凝膠基質中，其含氮量為5.49%，占原有氮量的26.9%，表現為尿素的3 439.16 cm-1和3 193.79 cm-1的NH2吸收峰仍存在，吸收峰鈍化，C=O伸縮振動吸收峰和NH2變形振動吸收峰仍存在，只是吸收頻率降低至1 663.18 cm-1和1 567.11 cm-1，指紋區仍有相對應的吸收峰，但也有一些吸收峰與保水材料吸收峰相對應，受吸附的土壤鹽分作用其吸收峰數量有差異。2個樣品與土壤作用后仍保持凝膠的特征，仍可吸水膨脹，吸水倍率在50～70 g·g-1范圍內，說明保水緩釋尿素在土壤中養分釋放及與土壤作用后仍保持著吸水保水及養分吸附的功能(圖4)。1號和3號樣品中保有的氮量可粗略反映其中尿素的殘留量，兩者殘留尿素量不同，說明穩定性存在差異，1號樣品由于尿素/保水材料比大，熱分析結果說明尿素量大反而影響凝膠基保水緩釋尿素及保水材料的穩定性，其尿素更容易釋放，3號樣品尿素/保水材料比小，尿素與保水材料結合更牢固，尿素釋放更緩慢，因而其殘留氮量就高。

注：1—保水緩釋氮肥；2—土壤降解保水緩釋氮肥；3—保水材料。Note: 1—original WASRNF sample; 2—soil-degraded WASRNF sample; 3—original water-absorbent material.圖2 保水緩釋尿素土壤培養后與保水緩釋尿素及保水材料原樣品紅外對比Fig.2 Comparison of IR spectra of soil-incubated WASRNF, original sample of WASRNF and water-absorbent material

2.3 凝膠基保水緩釋尿素土壤培養前后的外觀及結構

從圖3電鏡圖對比可以看出，保水緩釋尿素土壤培養后，因尿素釋放，其內部的顆粒或晶體部分減少，顯得質地致密。進一步放大倍數觀察到，土壤培養后樣品結構致密，色度偏深，沒有保水緩釋尿素原樣品的孔隙大，比原樣品缺少顆粒堆積，說明保水緩釋尿素經土壤培養后，大部分尿素釋放出去，殘留下的主要是非晶質無定形的保水材料部分。由于受土壤中二價鹽或養分離子橋聯作用，導致保水劑網絡結構及孔隙結構收縮或塌陷，使其結構變得致密，這也反映保水材料可交換吸附土壤鹽分或養分。此外，從土壤培養后保水緩釋尿素殘余物干樣品及其再吸水膨脹形態來看，保水緩釋尿素土壤培養殘余物仍然可吸水膨脹，但其吸水倍率顯著降低(圖4)。

圖3 保水緩釋尿素原樣品和土壤培養樣品外觀及結構的電鏡圖Fig.3 ESEM images of morphology and structure of original and soil-incubation samples of WASRNF

圖4 在土壤中培養60 d后的保水緩釋尿素干樣品及其吸水膨脹體Fig.4 Gel and its swelled hydrogel of WASRNF incubated in soil after 60 days

2.4 凝膠基保水緩釋尿素的紫外老化

保水緩釋尿素在紫外光照射12 h后，吸水膨脹的保水緩釋尿素轉為無色透明而有粘性的糊狀液體，但將這種粘性液體在烘箱中于80℃±1℃烘干后，仍然可得到固體物質，但這固態物質呈現不透明黃色，吸潮后呈膏狀物，烘干磨細后的紅外光譜如圖5。可以看出，盡管保水緩釋尿素形態和顏色發生了變化，但是其紫外光照射前后樣品的紅外光譜圖并無顯著變化，紅外光譜圖的官能團區和指紋區對應吸收峰并未消失，這說明盡管紫外光照射可使保水緩釋尿素形態和顏色發生變化，但并不改變其化學結構。這種紫外光照射使保水緩釋尿素水凝膠形態和顏色的變化可能與保水材料分子鹽吸收峰的強度變化有關，這可能是保水緩釋尿素中尿素分解產生的銨離子與聚丙烯酸成鹽形成的吸收峰。

注：1.原樣品;2.紫外光老化樣品。Note: 1. original sample; 2. sample exposed to UV.圖5 保水緩釋尿素紫外光解樣品紅外光譜Fig.5 IR spectra of UV-degraded sample of WASRNF

3 討論與結論

土壤培養前后的干凝膠狀態下顏色有了變化，土壤培養前干凝膠態保水緩釋尿素為白色固體，土壤培養后的干凝膠態為暗紅色，說明凝膠基保水緩釋尿素與土壤有物質交換。紅外圖譜表明，其尿素分子大部分已釋放，但土壤培養后的干凝膠仍可吸水膨脹和具有保水功能，說明凝膠基保水緩釋尿素的保水材料具有較好的穩定性。

熱解分析結果表明，當尿素/保水材料比降低時，凝膠基保水緩釋尿素的熱穩定性偏向保水材料的穩定性，反之，當尿素/保水材料比增大時，凝膠基保水緩釋尿素的熱穩定性降低，適宜的尿素/保水材料比可保證保水緩釋尿素的熱穩定性或生物穩定性。因此，可通過調節尿素/保水材料比獲得期望的凝膠基保水緩釋尿素肥料。

紫外老化實驗表明，即使保水緩釋尿素在紫外光照射下發生形態上變化，但其烘干物仍具有吸水膨脹性能，紅外光譜顯示其有關光譜特征峰并未消失，仍與原樣品具有幾近完全相同的吸收峰，說明紫外光照射不改變保水緩釋尿素化學結構及吸水保水性能，凝膠基保水緩釋尿素肥料具有一定的光解穩定性。

因此，實驗合成的凝膠基保水緩釋尿素是具有一定穩定性的吸水保水緩釋肥料，其尿素/保水劑比0.54∶1和0.44∶1效果更佳。