不同煤階煤熱解氣化特性及機理研究

劉 蕓, 張 源, 郭婭男, 馬新華

(華北理工大學教育部現代冶金技術重點實驗室, 唐山 063210)

通過熱解氣化工藝將揮發分和部分焦炭在較低溫度下轉化成煤氣,再將殘炭燃燒利用的分質分級利用技術是煤炭企業轉型發展的重要方向。不同于傳統的煤炭燃燒模式,分質分級可以實現資源的充分利用,還能減輕大氣污染[1-2]。目前,煤熱解技術還沒有完全突破,如何提高該技術對煤種的適應性,進一步提高油氣產品質量,對未來煤炭利用具有重要意義。

學者對低階煤熱解提質技術開展大量研究[3-4]。Wang等[5]通過分析低階煤的熱解特性獲得了反應動力學參數,為熱解反應器的設計提供了依據。Song等[6]研究四種低階煤的熱解特性和動力學特征,指出熱解特性和動力學與其化學結構密切相關。楊會民等[7]發現Na、Ca和Fe化合物的添加會影響熱解過程中H2、CH4和CO2氣體的生成量和峰值溫度。此外,Wu等[8]對多種生物質與低階煤共熱解特性和表面形貌特征進行了研究。但這些研究主要針對低階煤,對其他煤種鮮有研究。

煤氣化反應活性也受壓力、溫度、停留時間等因素影響[9-10]。Kajitani等[11]指出褐煤氣化過程中熱解產生的自由基會與半焦作用,從而影響半焦的結構,導致反應性降低。當氣化條件相同時煤焦的微觀結構對氣化活性有較大影響[12]。溫雨鑫等[13]研究了不同升溫速率和壓力下煤焦的氣化活性,指出煤焦孔結構特征是影響氣化活性的重要因素。此外,孫加亮等[14]通過對H2O、O2及其混合氣氛下勝利褐煤氣化的研究,發現碳轉化率與比表面積相關。

雖然許多學者研究了低階煤熱解氣化,但關于煤階形態差異對煤分質分級利用影響的研究鮮有報道。此外,由于煤結構和成分的復雜多樣,導致關于煤熱解氣化機理的探討尚且不足。基于此，現以不同煤階的煤種為研究對象,利用熱重-質譜聯用儀探究煤階形態差異對熱解產物的釋放和氣化活性的影響。并結合掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)、拉曼光譜儀,進一步討論煤焦微觀結構的變化,加深對熱解氣化機理的認知,為煤的分質分級利用提供參考依據。

1 實驗材料與方法

選取中國3種不同煤階的工業用煤,分別為京隆褐煤(HM)、新疆準東煤(ZD)和陽泉無煙煤(WY)。所選原煤經過破碎、篩分,獲得粒徑小于200目的顆粒,其工業分析和元素分析結果如表1所示。在熱解實驗前,所有樣品在105 ℃下干燥12 h以消除水分影響。采用管式爐進行煤焦制備,利用熱重測量儀(NETZSCH STA-449F3)研究樣品的熱解特性以及煤焦的氣化活性。

表1 煤樣的工業分析和元素分析

煤焦制備:在實驗開始前,先通30 min氬氣置換裝置內原有的空氣。然后在氬氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率將原煤加熱到800 ℃并恒溫30 min獲得煤焦,其中氬氣流量為400 mL/min。制備的京隆褐煤焦、準東煤焦和陽泉無煙煤焦分別簡稱為HM-char,ZD-char,WY-char。對煤樣進行熱解分析時,采用10 ℃/min升溫速率將煤樣加熱到800 ℃。每次實驗樣品質量為6 mg(±0.3 mg),熱解氣氛為氬氣,流量為80 mL/min。氣化實驗時,先在氬氣氣氛下以30 ℃/min的速率升溫至設定的氣化溫度,待溫度穩定后將氬氣切換為CO2,恒溫至氣化反應結束。其中樣品質量為6 mg(±0.3 mg),氬氣和CO2的流量均為80 mL/min。

原煤及煤焦的表面形貌通過掃描電鏡(Tescan Vega 3)進行觀察。煤焦樣品的碳結構通過拉曼光譜儀(Lab RAM HR800)進行表征,激光功率為50 MW,波長為1 064 nm。對1 800～800/cm的譜圖分峰擬合,按照峰位不同可分成10個高斯峰,即Gl、G、Gr、Vl、Vr、D、Sl、S、Sr、R,但通常利用Gr、Vl、Vr、D這4個峰來反應樣品的結構信息。樣品在熱解過程中氣體產物的釋放通過熱重-質譜聯用儀進行檢測,其中質譜(Hiden HPR-20)和熱重(NETZSCH STA-449F3)通過毛細管相連。檢測氣體的質荷比m/z=2、15、28、44、分別代表H2、CH4、CO、CO2。

2 結果與討論

2.1 原煤熱解特性

圖1為升溫速率為10 ℃/min時樣品的熱解特性(thermogravimetry, TG)曲線和失重速率(differential thermogravimetry, DTG)曲線。3種樣品煤的熱解過程大致可分為3個階段:水分析出和吸附氣體釋放、大量揮發分析出、二次脫氣。從圖1可知在200 ℃左右,水分的析出和吸附氣體的釋放基本完成。由TG和DTG曲線可知,在第二階段(300～600 ℃)HM和ZD失重較明顯,WY失重較少,這是因為HM和ZD揮發分大量析出,而WY由于揮發分含量少,所以析出較少。在第3階段(600 ℃以上)樣品的TG曲線呈緩慢下降趨勢,DTG曲線緩慢上升,是因為該過程主要發生半焦的縮聚反應[15]。

從圖1還可以獲得樣品熱解的特征參數:起始熱解溫度(T1),最大失重速率(Rmax)以及最大失重速率所對應的溫度(Tmax)。其中煤樣品的Tmax表示大分子結構的平均穩定程度,其值越高,表明煤的體系結構越緊密,在熱解過程中熱穩定性越高。3種樣品中WY的T1(442 ℃)和Tmax(554 ℃)最高,Rmax(0.40%/min)最低。而HM和ZD的T1(278和318 ℃)、Tmax(427 ℃和447 ℃)較低,Rmax(1.30%/min和0.81%/min)較高,所以與WY相比,HM和ZD熱穩定性較差。可能是WY煤化程度高,芳香度較高,所以T1和Tmax較低階煤相比向高溫方向偏移。

圖1 煤熱解過程的TG和DTG曲線

2.2 氣體產物的釋放規律

煤在熱解過程中析出的輕質氣體主要為H2、CH4、CO、CO2,其他芳香類氣體的釋放量較少。如圖2所示,3種煤的H2析出曲線相似,當熱解溫度高于600 ℃時H2開始逐漸產生,并在780 ℃左右達到峰值,然后隨著溫度繼續升高,H2的釋放量逐漸減少。此階段H2主要是由于芳香結構和氫化芳香結構的縮聚反應產生[16]。隨著樣品煤化程度的升高,H2的峰值溫度HM

圖2 煤熱解氣體產物的質譜曲線

在400 ℃左右CH4開始生成,其逸出的溫度區間較寬,反應了生成CH4的化學反應較多。一般來說CH4的來源主要分為3個階段:在相對較低的溫度段(350～450 ℃)由于芳基-烷基-醚鍵斷裂,在中溫段(500～550 ℃)是由于甲基官能團等化學鍵的斷裂,在高溫段(600～800 ℃)是芳香核縮聚[17]。從圖2可知隨著煤化程度的升高,原煤中CH4的初始析出溫度和達到峰值的溫度均向高溫處偏移。3種樣品熱解過程中CO2的釋放行為區別較大。對于HM和ZD,在低溫段主要是煤樣吸附的CO2析出；兩種樣品分別在420 ℃和470 ℃出現峰值,主要是由于羧基官能團斷裂；ZD在600 ℃左右存在肩峰,說明煤樣中含有一定量的含氧雜環化合物[17]。WY在450 ℃之前幾乎無CO2析出,可能是由于自身孔含量較少,導致煤樣中吸附的CO2較少；WY在700 ℃左右具有一個比較強的CO2析出峰,可能是煤中較穩定的含氧官能團和碳酸鹽類礦物質分解產生的。而且隨著煤化程度升高,樣品的CO2峰值溫度也逐漸升高。關于CO的逸出曲線,WY在720 ℃左右有一個析出峰,HM和ZD均有兩個析出峰。第一個峰出現在400～600 ℃之間,峰值對應溫度在Tmax附近,其CO的來源主要是氧雜環和醚氧等[18]。第二個峰出現在750 ℃附近,CO的生成可能與礦物質分解生成的CO2與煤焦發生二次反應有關。

2.3 煤焦結構及氣化活性研究

2.3.1 煤焦的微觀結構

由圖3可知,原煤ZD和WY的表面相對光滑,但HM表面有很多微小的碎片。3種原煤經過熱解后,其表面雜亂程度明顯加強,孔隙結構變得更加發達。3種煤焦表面的粗糙程度為HM-char>ZD-char>WY-char。其原因是煤在熱解過程中會有揮發分逸出,逸出的揮發分越多對煤焦表面結構影響越強烈,而HM的揮發分最高、ZD次之、WY最少。因此HM-char的表面最為粗糙,有利于在后續的氣化反應中氣體的擴散和煤焦與CO2的反應。樣品的原始譜圖通常是由多個特征峰疊加而成,為了獲得更為詳細的碳骨架結構信息,需對拉曼譜圖進行分峰擬合。圖4中(Gr+Vl+Vr)代表煤焦中較小的芳香環結構(<6),與活性有關；D峰主要表示大環芳香結構(≥6)。I(Gr+Vl+Vr)表示(Gr+Vl+Vr)峰的面積,ID為D峰面積,現以I(Gr+Vl+Vr)/ID代表煤焦中小環和大環體系的相對比率。由圖4知,HM-char的I(Gr+Vl+Vr)/ID值最大,ZD-char次之,WY-char最小,說明HM-char中含有小分子結構(主要為3～5縮聚苯環)比例最高,這些小分子結構構成了煤焦的主要活性位。并根據文獻[19]知,煤焦拉曼強度的變化可以反映含氧官能團的變化,用總的拉曼峰面積(I總)來表示整體光譜強度。HM-char的I總高于WY-char,這說明HM-char具有較多的含氧官能團。而WY-char因煤化程度高、形成時間長,含氧官能團量最少。

圖3 原煤和煤焦的SEM圖像

圖4 煤焦拉曼光譜分析

2.3.2 煤焦的氣化活性

現以碳轉化和氣化反應性來表示煤焦的氣化活性。

(1)

式(1)中:X為煤焦的碳轉化,%；m0為樣品的初始質量,mg；mt為氣化過程t時刻的樣品質量,mg；mash為氣化反應結束時固體殘余物的質量,mg。

(2)

式(2)中:Rc為煤焦樣品的氣化反應性,min-1；dX/dt為反應速率,X為tmin時的碳轉化。在碳轉化為20%～80%的氣化反應段,對式(2)積分,可得

(3)

式(3)中:Δt為碳轉化20%～80%所用時間,min。

圖5為3種煤焦在800 ℃、900 ℃下CO2氣化曲線,表2為相應的氣化活性指數(Rc)。由表2可知,隨著溫度的升高3種樣品的活性指數均增加,原因是煤焦和CO2的氣化反應為吸熱反應,溫度越高越利于反應的發生。在相同氣化溫度下,HM-char的反應性最高,ZD-char次之,WY-char最差。這主要是因為HM的揮發分高,導致HM-char的孔隙發達,同時其碳微觀結構排列有序化程度低,結構較松散易于煤焦顆粒與CO2反應。ZD-char揮發分含量較高,還含有較高的堿金屬和堿土金屬,其潛在的催化作用也促進氣化反應進行。WY揮發分低造成WY-char孔隙不發達、芳香層石墨化程度高、活性位少,從而導致了煤焦反應活性低。

圖5 氣化溫度為 800 ℃和900 ℃時煤焦的碳轉化曲線

表2 氣化溫度為800 ℃和900 ℃時煤焦樣品的氣化活性指數

2.3.3 機理研究

熱解過程決定了煤焦表面活性及結構特性,是影響后續氣化反應效率的重要因素[20]。如圖6所示,煤顆粒熱解一般分為干燥脫氣階段、分解和解聚階段以及二次脫氣階段。此外,伴隨著揮發分的釋放,煤表面會形成大量的小孔,隨著熱解溫度的持續升高,揮發分釋放更為劇烈,導致小孔擴張為中孔和大孔,最后還會出現大孔的崩塌和閉合。由圖3可知,HM-char和ZD-Char有明顯的大孔和孔坍塌,而WY-Char表面結構較密實。由圖1可知,HM和ZD在熱解中揮發分析出速度較快,使小孔急劇擴張并崩塌堵塞,而WY由于煤階較高,揮發分少、析出速度相對較慢,使得較多的小孔得以保留。

圖6 煤顆粒熱解反應示意圖[21]

對煤焦的結構進一步分析可知,HM-char含有最高的小環比例,最多的無定型碳和含氧官能團,而ZD-char次之,WY-char最小。

從本質上來說氣化反應是一個氧交換的過程,主要包括以下兩個主要的基元反應[22]:

(4)

(5)

式中：Cf為煤焦表面邊緣碳原子；Cf(O)為氣化過程中形成的復雜的碳氧復合物。在氣化過程中,首先一個CO2和碳表面的一個活性位結合,生成一個CO和一個碳氧復合物Cf(O)；然后生成的CO從碳表面釋放,而Cf(O)會解吸生成一個CO和一個新的活性位；新生成的活性位又會和CO2反應生成Cf(O)和CO,如此循環直至氣化反應結束。從氣化角度來說,結構有序的碳層不利于CO2的滲入和接觸,進而阻止了部分氣化反應的發生,因此HM-char活性最高,WY-char最低。

3 結論

(1)HM、 ZD 、WY的熱解過程可分為3個階段:水分的析出和吸附氣體的釋放、大量揮發分的析出、二次脫氣階段。隨著煤階的升高,原煤的起始熱解溫度和最大失重速率所對應的溫度也逐漸升高,熱穩定性升高。

(2)隨著熱解溫度的升高,原煤中逐漸釋放出CH4、CO、CO2和H2等氣體,并隨著煤化程度的升高,氣體的釋放峰向高溫處偏移,說明分子的結合力逐漸增強。

(3)HM-char、ZD-char和WY-char的氣化反應性由大到小的順序為HM-char>ZD-char>WY-char。主要是因為HM-char孔隙發達,含氧官能團和無定型碳較多。而ZD-char、WY-char結構致密、芳香層石墨化程度高,導致其活性較低。