廢棄石煤礦水污染治理研究
—— 以常德石板灘石煤礦為例

任 濤，楊秀煜，覃事勝，湯 洋，姚 靜，袁 穎，c

1.河北地質(zhì)大學 a.地球科學學院、b.城市地質(zhì)與工程學院、c.河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應用技術(shù)研發(fā)中心，河北 石家莊 050031；2.湖南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局四〇三隊，湖南 常德 415000

0 引言

煤炭是我國的主要能源，隨著煤炭資源的大量開發(fā)和利用，一系列的環(huán)境和生態(tài)問題接踵而至，其中水土污染問題尤為嚴重。我國南方煤礦廢水的主要類型為酸性煤礦廢水[1]，酸性煤礦廢水pH值較低，大多含有重金屬離子，如果不對其進行處理將對礦區(qū)和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害，嚴重影響當?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)生活。目前常用于處理酸性煤礦廢水的主要技術(shù)方法有沉淀法[2-4]、生物法[5-7]、氧化還原法[8-9]和膜分離法[10-13]等。這些方法有其優(yōu)點但也各有不足之處：其中中和沉淀法存在凈化不徹底，處理后的廢水難以直接排放的缺點；硫化沉淀法存在處理費用高和硫化劑使用過量易造成二次污染等缺點；生物法由于微生物生長和管理等方面固有的特點，導致該法存在選擇性強、凈化處理周期長等缺點；氧化還原法主要用于重金屬廢水的前處理，適用范圍較小；膜分離法存在建設及運行成本高等缺點。

綜合分析以上技術(shù)方法以及礦區(qū)水污染特點，本文擬采用“空氣氧化+中和沉淀+硫化沉淀”的聯(lián)合凈化處理工藝。廢水中Fe2+首先被空氣氧化成Fe3+，然后通過投加石灰乳調(diào)劑廢水的pH值，使廢水中的金屬離子絕大部分生成氫氧化物沉淀而除去，為達到排放標準的要求，后續(xù)通過投加重金屬捕集劑使剩余的金屬離子生成溶解度更低的硫化物沉淀而除去。該治理工藝不僅能有效消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。

1 研究區(qū)概況

石板灘石煤礦區(qū)位于湖南省常德市鼎城區(qū)石板灘鎮(zhèn)東部。該礦區(qū)主要礦產(chǎn)資源為石煤，自20世紀50年代開始開采，2016年關(guān)閉。由于長時間的不合理開采，礦區(qū)及周邊地質(zhì)環(huán)境，尤其水土體受到了不同程度的破壞，且長期未進行有效治理，這一狀況還在不斷惡化，嚴重影響到當?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)和生活。本研究主要針對礦區(qū)水體污染處理工藝的設計，以解決水污染問題，使排放水體質(zhì)量達到相關(guān)規(guī)范要求的排放標準。

2 礦山水污染問題現(xiàn)狀

礦山露天采場的深挖與大量廢石堆的堆放致使地形地貌破壞嚴重，自然景觀破壞明顯，礦區(qū)及周邊生態(tài)環(huán)境，尤其水環(huán)境污染嚴重，多種重金屬離子超標，且隨時都有加劇影響到下游沅江、洞庭湖水域的風險，直接影響著下游幾百萬居民的生產(chǎn)生活用水安全。嚴重影響到當?shù)厝嗣袢罕娬５纳a(chǎn)生活。

該礦區(qū)現(xiàn)存3處露天采坑和4處廢石堆，其中露天采坑已匯聚了大量廢石堆淋濾水及坡面水，形成了3個平均深約27m的坑溏和兩處污染水庫；4處廢石堆大部分裸露堆積于采坑兩側(cè)，自然景觀破壞明顯。

經(jīng)過礦坑廢水處理實驗研究可知：CK02-04采坑、西山寺水庫和馬蹄子灣水庫都存在pH值偏低的問題，需要調(diào)節(jié)pH；CK02、CK03以及西山寺水庫和馬蹄子灣水庫存在鎘輕微超標問題；，CK02以及西山寺水庫和馬蹄子灣水庫存在較嚴重的錳污染問題，CK03的錳在標準線附近； CK02、CK03、CK04以及西山寺水庫和馬蹄子灣水庫存在較嚴重的鐵污染問題；CK02、CK03、CK04以及西山寺水庫和馬蹄子灣水庫存在銅污染問題。本類廢水為典型的酸性礦井水，水質(zhì)含有很高的鐵、錳等重金屬離子污染物。

通過實地調(diào)查取樣分析發(fā)現(xiàn)污染面狀水體5處，污染面積15.8公頃，污染水體總方量278.2萬方。各采坑及水庫具體情況見表1。

表1 研究區(qū)露天采坑及水庫基本情況表Table 1 The basic situation table of open-pit mines and reservoirs in the study area

3 礦山水污染問題成因分析

該礦區(qū)石煤礦均為露天開采，長期開采致使采坑形成負地形，開采后礦坑地形有利于地表水聚集，形成采坑水，石煤層屬于黑色頁巖系，石煤層及炭質(zhì)頁巖中富含Cd、S、P、Mn、Fe等多種有毒有害元素，致使區(qū)內(nèi)具較高的地球化學背景值。地表水經(jīng)過對礦層、矸石浸潤淋濾，形成含有多種金屬離子的酸性廢水。酸性廢水于礦坑內(nèi)匯集積聚，致使水質(zhì)污染嚴重。區(qū)域內(nèi)地表水系主體向南、西兩個方向排泄，經(jīng)漸河入柳葉湖并最終匯入沅水，終至洞庭湖。由于礦區(qū)水體沒有進行沉淀、凈化等處理措施，是下游沅江、洞庭湖水質(zhì)污染源之一。根據(jù)以上廢水生成機理分析可知，研究區(qū)內(nèi)主要污染源為廢石堆及露天采坑坑底和坑壁裸露石煤層。研究區(qū)廢水既具有地表水特征，又具有受到人為污染的特點，廢水中污染物種類及其污染程度取決于成煤的地質(zhì)環(huán)境和煤系的礦物化學成分。

根據(jù)實地調(diào)查，礦區(qū)內(nèi)堆積廢石堆共4處，占用破壞土地面積16.55公頃，每年產(chǎn)生大量淋濾水往采坑、水庫里匯聚，按照廢石堆的平面投影面積及近3年的年平均降水量1 616.6mm進行估算，區(qū)內(nèi)淋濾廢水年產(chǎn)出量為26.76萬m3，年排放量為26.76萬m3（按近3年平均值計），無循環(huán)利用及治理量，各廢石堆淋濾水產(chǎn)出、排放情況詳細情況見表2。

表2 各廢石堆淋濾水排放情況Table 2 Leaching water discharge of waste rock piles

4 修復治理措施

4.1 廢水處理試驗研究

4.1.1 試驗材料

實驗用水為常德石煤礦礦坑表層水，試劑為25%的NaOH溶液，CaO粉末，1g/L的聚丙烯酰胺（PAM），2g/L 的Na2S，所有藥劑均采用超純水配置。

4.1.2 試驗方法

（1）pH調(diào)節(jié)：通過滴加NaOH溶液或投加CaO，利用pH計實時監(jiān)測，調(diào)節(jié)pH至中性左右。

（2）混凝-沉淀：采用六聯(lián)混凝攪拌設備模擬混凝-沉淀過程。

（3）重金屬檢測：采用ICP-MS檢測廢水和處理后水樣中的主要重金屬指標，包括Fe、Mn、鎘、鋁、鈷、鉻、銅、鎳、鋅等。

4.1.3 試驗結(jié)果

礦坑廢水呈強酸性，調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性是礦坑廢水處理的第一步。常用的pH調(diào)節(jié)藥劑包括NaOH和CaO。實驗研究投加NaOH和CaO對礦坑廢水的pH調(diào)節(jié)結(jié)果，所得結(jié)果如下表3所示。

表3 投加NaOH和CaO對礦坑水的pH調(diào)節(jié)效果Table 3 The effect of adding NaOH and CaO on pH adjustment of mine wate

由上表可知，調(diào)節(jié)0.5L礦坑廢水至pH中性左右，約需投加25%NaOH溶液5.8 mL或約需投加生石灰產(chǎn)品2 g，根據(jù)市場價格，采用投加NaOH調(diào)節(jié)pH，處理1 000 m3礦坑廢水需投加NaOH成本約9 000元。采用生石灰調(diào)節(jié)pH，處理1 000 m3礦坑廢水投加成本約為2 000元。因此，采用生石灰調(diào)節(jié)pH較NaOH更為經(jīng)濟。

因廢水中鐵、錳離子濃度較高，鐵在pH調(diào)節(jié)至中性過程中會發(fā)生水解，生成氫氧化物沉淀物，并形成絮體，可起到混凝作用。廢水中的錳一般以Mn2+形式存在，對錳的去除主要采用氧化法，將Mn2+氧化為Mn4+，并生成MnO2沉淀，可在混凝過程中一同去除。廢水中的其他重金屬如鎘等，一方面可通過堿性化學沉淀法沉淀去除，也可通過硫化物沉淀法沉淀去除。在上述調(diào)節(jié)pH過程中，廢水中的鐵離子水解形成大量的礬花，能起到混凝效果，因此，后續(xù)工藝過程為投加混凝劑。工藝過程及結(jié)果如表4、圖1所示。

表4 不同組合工藝對重金屬處理效果Table 4 Treatment effects of different combined processes on heavy metals

圖1 不同處理過程水沉淀情況Fig.1 Water precipitation in different treatment processes

根據(jù)上表可得，調(diào)節(jié)pH至5以上，可實現(xiàn)廢水中溶解態(tài)的鐵的沉淀去除；在不投加氧化劑條件下，調(diào)節(jié)pH至弱酸性條件下，對錳的去除效果有限，不能滿足排放標準要求，需調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，可實現(xiàn)錳的去除；如投加氧化劑，則有利于錳的去除；通過調(diào)節(jié)pH至中性或弱堿性，在去除鐵錳的過程中，對鎘等重金屬也有良好的去除效果，滿足標準要求；根據(jù)實驗結(jié)果，調(diào)節(jié)pH對鎘等重金屬已有很好去除效果，投加硫化物不能改善對鎘等重金屬的去除效果；根據(jù)實驗過程，投加PAM有利于絮體沉淀，但不能提高對金屬離子的去除效果；投加CaO調(diào)節(jié)pH較NaOH調(diào)節(jié)更為經(jīng)濟，鐵錳和其他重金屬離子的去除效果也更好，且泥量更少。

4.1.4 廢水治理工藝

根據(jù)實驗結(jié)果，優(yōu)選出石灰石+石灰乳二段中和法進行污水治理，該治理工藝不僅能有效治理消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。首先抽取采坑水，進入一級反應池，加入石灰石粉調(diào)節(jié)pH至5左右；出水投加次氯酸鈉和混凝/助凝劑（含鐵高的水體，可根據(jù)鐵濃度決定是否投加混凝劑），進入管道反應器，使Fe2+離子氧化成Fe3+，Mn2+氧化成Mn4+，并可均質(zhì)水質(zhì)，同時Fe3+可以起到混凝作用，以節(jié)約混凝劑投藥成本；混合出水進入二級反應池（反應池1和反應池2組成），在反應池入口可根據(jù)需要投加石灰乳，調(diào)節(jié)二級反應池pH約為8左右，如果仍存在鎘、鋅超標，可投加少量硫化物（Na2S），硫化物的投放必須在堿性條件下投放；二級反應池出水進入斜管沉淀池，沉淀后清水外排。處理工藝中產(chǎn)生的底泥進入污泥濃縮池，上清液回流至進水，經(jīng)濃縮壓濾后泥餅妥善處置后同廢石堆一起回填。具體污水處理工藝流程見如圖2。

圖2 酸性廢水二段中和法處理工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of two-stage neutralization method for acid wastewater treatment

4.2 礦區(qū)水污染治理措施

采坑（CK02、CK03、CK04）污水規(guī)模大，污染嚴重且存在多種重金屬污染的情況；西山寺水庫經(jīng)過初步治理，水質(zhì)仍未達標。以上污染水體來自廢石堆FS4、FS5、FS6、FS7和采坑壁裸露石煤層受雨水長期浸泡產(chǎn)生的淋濾水，若要從根本上治理該區(qū)水土污染問題，就必須消除廢石堆、采坑壁裸露石煤層所帶來的影響。因此研究區(qū)采用污水處理站抽排治理+廢石堆削方放坡、外調(diào)土方回填+坑底、坑壁、原廢石堆棄置場生態(tài)修復的方式進行綜合治理。治理措施如下：

（1）采坑水治理：根據(jù)現(xiàn)場踏勘，CK04礦坑為所有污染點位置最低處，其余各污染點可通過自流或提升至CK04礦坑。在項目實施開始后即可立即進行采坑水治理工程，首先開始在CK04南端增建一個2萬方日處理量的移動式污水處理站，同時運行已建污水處理站。CK02、CK03、CK04采坑水治理直接采用污水處理站進行集中抽排治理，對于西山寺水庫、馬蹄子灣收集池水體治理采用就近抽至采坑導至污水處理站進行集中治理，保證其達標排放。

（2）采坑回填：在CK02、CK03、CK04采坑水治理抽排結(jié)束后，對CK02、CK03、CK04采坑進行回填，整平后形成北高南低的地勢，使CK02、CK03、CK04形成一自排水渠，從印山外溢口自流排出，保證不再坑內(nèi)積水。采坑回填主要包括爆破土石方回填、廢石堆回填、外調(diào)土方回填。采用由北向南逐個回填的方式進行，在單個采坑回填結(jié)束后進行下一個采坑回填，回填過程中嚴格控制回填標高，回填層序由下至上為按廢石堆、爆破土石方、外調(diào)土方。

（3）生態(tài)修復：生態(tài)修復工程包括3個部分：采坑底生態(tài)修復工程、爆破后邊坡生態(tài)修復工程、原廢石堆棄置場生態(tài)修復工程。生態(tài)修復工程包括兩方面：植物復墾和截排水溝。

經(jīng)過采坑水治理，污染水庫水體可以達標排放，恢復生態(tài)功能。治理后的可合理開發(fā)利用的場地面積大，同時可耕種面積大，經(jīng)濟效益顯著提高。通過坑內(nèi)回填、利用團粒噴播工藝覆土復綠、修建自排水渠，可以消除坑底裸露石煤層污染，同時恢復生態(tài)環(huán)境，增加了周邊居民耕種面積；坑壁噴制植被混凝土進行復綠，基本消除采壁裸露石煤層污染，同時恢復生態(tài)環(huán)境、基本消除地災隱患；廢石堆回填后對原棄置場進行覆土復綠，基本消除淋濾水污染，恢復生態(tài)環(huán)境，同時消除了長期治理淋濾水污染風險和治理成本，達到了長治久安的效果。

5 結(jié)論

（1）根據(jù)實驗結(jié)果，優(yōu)選出石灰石+石灰乳二段中和法進行污水治理，酸性廢水二段中和法不僅能有效消除水體中重金屬，而且可以最大限度降低治理成本。此項生態(tài)修復技術(shù)可以為其他礦山污水處理提供參考，具有實際意義。

（2）文章通過調(diào)查研究區(qū)水污染情況，分析得到污水形成機理。針對研究區(qū)石煤礦區(qū)的水污染問題，結(jié)合地質(zhì)條件與環(huán)境問題的相互作用關(guān)系，研究污水處理技術(shù)和采礦邊坡生態(tài)修復技術(shù)等生態(tài)環(huán)境修復技術(shù)，探索構(gòu)建系統(tǒng)性的生態(tài)環(huán)境修復技術(shù)體系，實現(xiàn)物理修復與生態(tài)修復有機結(jié)合，不僅有助于解決石板灘礦區(qū)的水污染問題，還對其他地區(qū)的礦山生態(tài)治理工作具有重大的參考借鑒意義。