捕收劑CTAB對(duì)一水硬鋁石與高嶺石的浮選差異及其分子動(dòng)力學(xué)模擬

溫彥龍 張素紅

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024）

我國(guó)鋁工業(yè)發(fā)展迅速，目前已經(jīng)成為最大的氧化鋁生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)能約8 424萬(wàn)t，且呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)［1］。氧化鋁的生產(chǎn)方法主要有拜耳法、燒結(jié)法以及拜耳法和燒結(jié)法相結(jié)合的聯(lián)合法［2］。拜耳法一般處理鋁硅比大于8的鋁土礦，燒結(jié)法則用于處理鋁硅比為3～5的鋁土礦，但其流程復(fù)雜、能耗高，且產(chǎn)品質(zhì)量較拜耳法差。國(guó)外鋁土礦主要為三水鋁石型或者三水鋁石-一水軟鋁石混合型，盡管礦石低鋁、低硅、高鐵，但其鋁硅比較高，而我國(guó)的鋁土礦資源中一水硬鋁石型約占98%［3］。與國(guó)外鋁土礦相比，我國(guó)鋁土礦具有高鋁、高硅、低鐵的特點(diǎn)，鋁硅比較低。因此，采用合理有效的方法來(lái)提高原料的鋁硅比［4］，滿足拜爾法生產(chǎn)工藝條件成為當(dāng)前亟需解決的問(wèn)題［5］。

浮選法作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的選礦手段，越來(lái)越受到人們的重視［6］。鋁土礦浮選脫硅方法可分為正浮選法和反浮選法2種［7］。正浮選工藝由于研究得較早，現(xiàn)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化［8］。與傳統(tǒng)的正浮選工藝相比，反浮選脫硅具有藥劑用量少，精礦表面附著藥劑少，易于過(guò)濾，水分含量低等優(yōu)勢(shì)，但是反浮選的對(duì)象是高嶺石等鋁硅酸鹽礦物［9］，因此，研究對(duì)脈石礦物具有良好捕收能力的藥劑至關(guān)重要［10］。

鋁土礦的反浮選中，陽(yáng)離子捕收劑反浮選基于一水硬鋁石和鋁硅酸鹽礦物表面電位的差異而進(jìn)行分選。目前常用十二胺（DDA）等陽(yáng)離子捕收劑進(jìn)行鋁土礦的反浮選脫硅，但存在泡沫黏度大、藥劑溶解度低等問(wèn)題。有研究表明，季銨鹽類陽(yáng)離子捕收劑在鋁土礦反浮選過(guò)程中顯示出一定的分離性能［11］，但是對(duì)于季銨鹽類陽(yáng)離子捕收劑與礦物的作用機(jī)制以及捕收劑分子對(duì)浮選分離效果的影響有待深入考察［12］。因 此，本 研 究 以 DDA（ 化 學(xué) 式 為 CH3（CH2）11NH2）為參照捕收劑，考察了捕收劑CTAB（化學(xué)式為CH3（CH2）15N（CH3）3·Br）對(duì)一水硬鋁石和高嶺石反浮選分離的效果，結(jié)合紅外光譜分析、吸附量測(cè)定、Zeta電位及模擬計(jì)算等手段，系統(tǒng)探究浮選機(jī)理，所得結(jié)果可以為捕收劑的選擇與提高鋁土礦的反浮選分離效果提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

一水硬鋁石來(lái)自山西孝義，所得礦石經(jīng)過(guò)手選、破碎、研磨、篩分，選取38～74 μm粒級(jí)作為試樣；高嶺石為天津凱通化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)研磨、篩分，選取38～74 μm粒級(jí)作為試樣。圖1為一水硬鋁石和高嶺石的XRD圖譜，圖1（a）顯示一水硬鋁水試樣中主要成分為一水硬鋁石，少量銳鈦礦，圖1（b）顯示高嶺石試樣中主要成分為高嶺石，少量石英。結(jié)合表1試樣的化學(xué)成分分析結(jié)果，可知2種礦物均達(dá)到純礦物浮選試驗(yàn)要求。

試驗(yàn)所用藥劑見(jiàn)表2，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFG-Ⅱ型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行。每次稱取3 g礦物放入25 mL浮選槽中，加20 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min后，用鹽酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿的pH值，攪拌1 min加入捕收劑并攪拌1 min，然后充氣浮選5 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別抽濾、烘干稱重并計(jì)算回收率。

1.2.2 吸附量測(cè)定

稱取2 g礦樣置于250 mL平底燒瓶?jī)?nèi)，量取200 mL已知濃度的表面活性劑溶液與礦樣混合，然后置于磁力攪拌裝置中勻速攪拌，取不同時(shí)刻的一定量的上清液于離心管內(nèi)，在離心機(jī)內(nèi)離心10 min，取上清液用于測(cè)量吸光度［13］。吸光度測(cè)量使用TU-1901型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，并計(jì)算吸附量［14］。

1.2.3 Zeta的電位測(cè)定

Zeta電位測(cè)定使用MarkJS 94H型微電泳儀，采用電泳法測(cè)定不同pH條件下高嶺石和一水硬鋁石的電位。

1.2.4 紅外分析

試樣經(jīng)105℃真空干燥3 h，采用Bruker Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀在500～4 000 cm-1收集紅外譜圖，掃描36次，分辨率為2 cm-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浮選試驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響

圖2為不同pH值條件下，DDA、CTAB（濃度均為2×10-4mol/L）對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響。

由圖2（a）可知，DDA在pH=2時(shí)，對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的回收率分別為53.5%和86.1%。隨著pH值的升高，一水硬鋁石的回收率先升后降，高點(diǎn)在pH值為8時(shí)，一水硬鋁石的回收率提高至99%。隨著pH值的升高，高嶺石回收率從86.1%提高至97.0%，pH值大于10后，回收率快速下降。2種礦物在pH=12時(shí)的回收率相差最大，為45.98個(gè)百分點(diǎn)。

由圖2（b）可知，對(duì)于CTAB，一水硬鋁石的回收率隨著pH值的升高先升后降；高嶺石回收率變化較小。在pH值為2、4時(shí)，2種礦物的回收率差值分別達(dá)67.91、51.70個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明CTAB在較寬的pH值范圍內(nèi)可以分選一水硬鋁石和高嶺石。因此，后續(xù)試驗(yàn)選擇在pH值=4的弱酸性環(huán)境進(jìn)行。

2.1.2 CTAB用量對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響

在pH=4的條件下，CTAB用量對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的浮選回收率的影響結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著CTAB用量的增加，一水硬鋁石回收率快速增加，當(dāng)CTAB用量為8×10-4mol/L時(shí)，一水硬鋁石回收率達(dá)到97.8%。隨著CTAB用量的增加，高嶺石回收率增加較緩慢，當(dāng)CTAB用量為8×10-4mol/L時(shí)，高嶺石回收率達(dá)到94.6%。結(jié)果表明，隨著CTAB用量的增加，二者回收率的差異逐漸減少，不利于分選一水硬鋁石和高嶺石。因此，CTAB適宜的用量為2×10-4mol/L。

2.1.3 人工混合礦浮選試驗(yàn)

將高嶺石與一水硬鋁石配制成鋁硅比為3.64的人工混合礦，考察CTAB對(duì)人工混合礦反浮選分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，浮選精礦產(chǎn)率達(dá)65.90%，Al2O3品位為71.73%，回收率為71.26%，SiO2含量為9.43%，鋁硅比達(dá)7.60，取得了良好的浮選分離效果。

2.2 浮選機(jī)理分析

2.2.1 吸附量試驗(yàn)

圖4為不同pH值下，CTAB在一水硬鋁石和高嶺石表面的吸附量情況。

由圖4可知，隨著溶液pH值的增大，CTAB在一水硬鋁石表面上的吸附值從5.98 mg/g增加為19.28 mg/g，而高嶺石表面上的吸附值從13.58 mg/g增加為24.98 mg/g，同時(shí)CTAB在一水硬鋁石表面上的吸附量始終低于高嶺石，這一結(jié)果支持在不同pH值下CTAB對(duì)一水硬鋁石和高嶺石浮選回收率的影響，較低的pH值有利于一水硬鋁石和高嶺石的浮選分離。

2.2.2 Zeta電位測(cè)定

圖5為一水硬鋁石和高嶺石吸附CTAB前后的Zeta電位。

由圖5可知，吸附CTAB前，一水硬鋁石的零電點(diǎn)在4.8左右，而高嶺石的零電點(diǎn)在2.5左右［15］；吸附CTAB后，2種礦物的零電點(diǎn)均增大，其中一水硬鋁石的零電點(diǎn)升至11.4左右，高嶺石的零電點(diǎn)升至11.0左右，這表明加入CTAB以后，捕收劑吸附到了礦物表面，導(dǎo)致礦物粒子表面電性增大。CTAB在高嶺石上的吸附量大，導(dǎo)致高嶺石在吸附CTAB后Zeta電位比一水硬鋁石吸附CTAB后的Zeta電位增加明顯［16］。

2.2.3 FTIR分析

圖6為一水硬鋁石和高嶺石吸附CTAB前后的紅外譜。

由圖6可知，CTAB在2 921 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm-1處為—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［17］。由高嶺石紅外圖譜可以看出，在913 cm-1處出現(xiàn)外—OH擺動(dòng)吸收峰，1 118 cm-1處的Si—O伸縮振動(dòng)峰［18］；3 621 cm-1處為高嶺石內(nèi)部—OH的振動(dòng)峰［19］，3 695 cm-1處為外—OH 伸縮振動(dòng)峰［20］。由一水硬鋁石的紅外圖譜可知，其在3 260 cm-1處為 Al—OH 伸縮振動(dòng)峰［21］。2種礦物吸附CTAB后在2 921 cm-1附近出現(xiàn)了—CH3的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm-1處出現(xiàn)了—CH2—的C—H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［17］。對(duì)比CTAB吸附前后的紅外圖譜，2種礦物原有的峰位置沒(méi)有變化，且沒(méi)有產(chǎn)生新的峰，這說(shuō)明CTAB在2種礦物表面的吸附屬于物理吸附，這與文獻(xiàn)［22］的結(jié)論一致。

2.2.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.2.4.1 模擬細(xì)節(jié)

高嶺石分子式為Al2O3·2SiO2·2H2O，屬于三斜晶系，晶體參數(shù)為：a=0.514 nm，b=0.893 nm，c=0.737 nm；α=91.8°，β=104°30′，γ=90°，空間呈C1對(duì)稱［23］。結(jié)構(gòu)屬雙層型，即結(jié)構(gòu)單元層由硅氧四面體片與氫氧鋁石八面體片連結(jié)形成的結(jié)構(gòu)層沿c軸堆垛而成。層間沒(méi)有陽(yáng)離子或水分子存在，強(qiáng)氫鍵加強(qiáng)了結(jié)構(gòu)層之間的連接，破碎后其主要暴露的晶面為（001）面。

一水硬鋁石分子式為A12O3·H2O，屬于斜方晶系，晶格參數(shù)為：a=0.441 nm，b=0.940 nm，c=0.284 nm［24］，α=90°，β=90°，γ=90°，空間點(diǎn)群呈C3對(duì)稱［25］。礦物破碎后，其（010）面為主要解離面。

CTAB分子式為CH3（CH2）15N（CH3）3·Br，在水中一般電離為CH3（CH2）13N（CH3）3+和 Br-，依據(jù)以上晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，在Material Studio 6.0軟件的CASTEP模塊建立一水硬鋁石和高嶺石及捕收劑的分子結(jié)構(gòu)模型，如圖7所示。

基于Material Studio 6.0軟件Forcite模塊的pcffinteface力場(chǎng)，對(duì)CTAB在一水硬鋁石、高嶺石表面的吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，首先利用Build模塊對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的晶面進(jìn)行切割，使其分別暴露出（010）面和（001）面，建立相應(yīng)的超晶胞；然后利用Amorphous cell工具建立一個(gè)含有10個(gè)CTAB離子的盒子，最后利用build layer工具建立一個(gè)用于動(dòng)力學(xué)運(yùn)行的盒子，在其上方建立5.00 nm的真空層，以消除邊界性帶來(lái)的影響，建立的一水硬鋁石礦物與水分子層的長(zhǎng)、寬分別為4.19 nm和4.43 nm，建立的高嶺石礦物與水分子層的長(zhǎng)、寬分別為4.11 nm和4.46 nm；建立好盒子以后對(duì)其進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化過(guò)程迭代500次使其模型更加合理，以消除原子堆疊帶來(lái)的影響。動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程采用正則系統(tǒng)（NVT），溫度控制為25℃，采用Nose控溫法，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間為200 ps，用Ewald&Atom base計(jì)算靜電作用力和范德華作用力，smart最小化法優(yōu)化幾何構(gòu)型，收斂精度為Medium。為減小計(jì)算的復(fù)雜程度、節(jié)約計(jì)算時(shí)間，固定下方的礦物模型。計(jì)算完成后，動(dòng)力學(xué)模擬輸出200個(gè)軌跡結(jié)構(gòu)，其中最后一幀構(gòu)型視為吸附最優(yōu)模型。計(jì)算相互作用能ΔE［26］，ΔE為負(fù)值，表示吸附過(guò)程放熱，吸附體系穩(wěn)定，吸附容易發(fā)生；ΔE為正值，表示吸附過(guò)程吸熱，吸附體系不穩(wěn)定，吸附難于發(fā)生［27］。

2.2.4.2 模擬結(jié)果分析

（1）能量計(jì)算

CTAB在一水硬鋁石和高嶺石表面的吸附動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果見(jiàn)圖8和表4。

由圖8可知，隨著模擬時(shí)間的延長(zhǎng)，CTAB與一水硬鋁石、高嶺石的靜電作用能、范德華力作用能以及總相互作用能逐漸增加，最后趨于穩(wěn)定。

由表4可知，CTAB對(duì)一水硬鋁石表面的靜電作用能、范德華力作用能以及總相互作用能分別為-38 kJ/mol、-1 020 kJ/mol、-1 058 kJ/mol，其中范德華力作用能占比達(dá)96.4%，表明CTAB吸附在一水硬鋁石表面主要作用力為范德華力；CTAB對(duì)高嶺石表面的靜電作用能、范德華力作用能以及總相互作用能分別為-1 592.2 kJ/mol、-825.1 kJ/mol、-2 420.3 kJ/mol，其中靜電作用能占比達(dá)到66.0%，表明CTAB吸附在高嶺石表面主要作用力為靜電力。此外，CTAB與高嶺石的總相互作用能為與一水硬鋁石的總相互作用能的2.29倍，這也表明CTAB分子優(yōu)先吸附于高嶺石的表面，具有較高的選擇性。

（2）徑向分布函數(shù)（RDF）

對(duì)CTAB吸附2種礦物的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬，可以得出原子的運(yùn)動(dòng)軌跡，由其運(yùn)動(dòng)軌跡可以計(jì)算出原子間的徑向分布函數(shù)（RDF）。徑向分布函數(shù)反映了體系中粒子的聚集特性，其定義為給定一個(gè)粒子的坐標(biāo)，距離這個(gè)粒子為r時(shí)出現(xiàn)其他粒子的概率。當(dāng)2種粒子在距離小于0.31 nm時(shí)，它們之間的分子相互作用主要為氫鍵作用力［28］，距離在0.31～0.50 nm時(shí)為范德華力和靜電作用力。當(dāng)距離超過(guò)0.50 nm時(shí)，靜電力的影響開(kāi)始大于范德華力［29］。

圖9為模擬體系中CTAB分子中N原子與一水硬鋁石和高嶺石中AlO面上Al的徑向分布函數(shù)曲線。

由圖9可知，一水硬鋁石與CTAB的RDF大約從0.45 nm開(kāi)始，到0.56 nm處到達(dá)最高峰；高嶺石表面從0.49 nm開(kāi)始，到0.64 nm到達(dá)最高峰，說(shuō)明了CTAB分子大部分分布在一水硬鋁石表面0.56 nm處，與高嶺石吸附時(shí)，大部分分布在距離高嶺石表面0.64 nm處。以上結(jié)果表明CTAB與2種礦物的作用包括靜電作用力和范德華力。另外，高嶺石最高峰對(duì)應(yīng)的位置比一水硬鋁石的靠后，且距離都大于0.50 nm。證明CTAB中N與高嶺石中Al的靜電力大于與一水硬鋁石中Al的靜電力［30］，這與上述能量計(jì)算呼應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）捕收劑CTAB顯示出了較好的鋁土礦反浮選效果，在pH=4、用量為2×10-4mol/L條件下，純礦物浮選試驗(yàn)顯示出較高的浮選回收率差異，人工混合礦（Al2O3品位66.33%、SiO2含量18.21%）試驗(yàn)獲得了Al2O3品位71.73%、回收率71.26%、SiO2含量9.43%的精礦，鋁硅比達(dá)到7.60。

（2）吸附量測(cè)定結(jié)果顯示，CTAB在一水硬鋁石表面上的吸附量始終低于在高嶺石表面的吸附量。隨著pH值的增加，二者吸附值的差異呈減少趨勢(shì)，故較低的pH值有利于一水硬鋁石和高嶺石的浮選分離。CTAB在高嶺石上的吸附量大，導(dǎo)致高嶺石吸附CTAB后的Zeta電位比一水硬鋁石吸附CTAB后的Zeta電位提高明顯。

（3）分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，CTAB吸附在一水硬鋁石表面的主要作用力為范德華力，CTAB吸附在高嶺石表面的主要作用力為靜電力。徑向分布函數(shù)表明CTAB與高嶺石之間的靜電力大于與一水硬鋁石之間的靜電力，這與能量計(jì)算相一致。此外，CTAB與高嶺石總相互作用能為與一水硬鋁石總相互作用能的2.29倍，因此，CTAB分子優(yōu)先吸附于高嶺石表面，具有較高的選擇性。