鹵氧化鉍光催化劑的改性研究與應用

張靜雯，李英華

(東北大學資源與土木工程學院，沈陽 110819)

0 引 言

隨著城市化與工業化進程的加快，能源與環境問題的解決也迫在眉睫。而傳統的光催化劑如TiO2及ZnO，因擁有較寬的禁帶寬度，在紫外光下才顯示光催化活性，這極大限制了光催化劑在實際中的應用。BiOX屬于三元結構(V-VI-VII)半導體材料，其晶體結構為四方的氟氯鉛礦結構。擁有由雙鹵素原子層與[Bi2O2]2+沿c軸方向交錯排列形成的特殊層狀結構，該結構易堆積形成微納米球，擁有更大的比表面積和更多的反應活性中心[1]。層內原子間與層間原子間分別擁有較弱的共價鍵與較強的范德華力，進而產生高度各向異性的結構，易于光生電子與空穴對的分離，擁有很好的光學性能。同時，BiOX屬于間接躍遷帶隙，光生電子需穿過一定的k層才能到達導帶，促進了光生載流子的分離[2]。正因BiOX具有特殊的層狀結構、適宜的帶隙寬度及優異的光電性能，使其成為可取代傳統光催化劑的新型光催化劑。隨著鹵元素原子序數的增加，鹵氧化鉍(BiOX，X=Cl、Br、I)的禁帶寬度不斷減小[3]。擁有最寬禁帶寬度的BiOCl(3.22 eV)，是BiOX中組成最簡單的一種，同TiO2一樣僅在紫外光下顯示光催化活性，導致其對太陽能的利用率較低[4]。禁帶寬度較窄的BiOBr(2.64 eV)與BiOI(1.77 eV)，對可見光有很好的光催化活性，但它們的光生電子與空穴易復合使得量子效率較低[5]。因此，研究人員需對BiOX進行改性以提高光催化活性，加強其在環境和能源領域的應用。

1 鹵氧化鉍光催化劑的改性研究

為了進一步提高BiOX的光催化性能，克服其太陽能利用率低與量子效率低的缺陷，研究人員對其進行了大量改性研究,包括形貌調控、半導體復合、離子摻雜、表面改性等。

1.1 形貌調控

BiOX的微觀結構與其光催化性能密切相關，通過對BiOX的形貌進行調控，增大其比表面積，可使其獲得更高的光催化活性。各種形貌的BiOX光催化劑，包括一維納米纖維和納米線、二維納米片與三維多級結構被成功合成，有助于光催化過程中光生載流子的分離。

Wang等[6]將粉體BiOCl負載在PAN+BiCl3的電紡復合纖維上，在500 ℃下燒結10 h得到一維BiOCl納米纖維，對羅丹明B(RhB)的降解速率是Bi2O3納米纖維的3倍。Ren等[7]將塊狀BiOCl制備成厚度為1.5 nm的納米薄片，相比于塊狀材料擁有更多的氧空位，大大提高了納米材料的光催化性能。Shi等[8]采用PVP輔助水熱法制備的三維BiOBr微球，擁有比納米片更大的比表面積，對于有機物的降解效率也明顯優于BiOBr納米片。

1.2 半導體復合

半導體復合是將兩種或多種帶隙寬度及導帶位置不同的半導體以一定方式結合生成復合材料的方法。復合后的半導體可使吸收波長發生紅移，拓寬可見光的響應范圍，同時形成的異質結結構可促進光生電子與空穴的分離，提高光催化劑的光催化活性。

An等[9]采用水熱法合成BiOBr/BiPO4光催化劑，在可見光的照射下研究其對苯酚和亞甲基藍的降解效率，發現復合光催化劑的光降解效率遠優于純BiOBr。Yao等[10]采用第一性原理對ZnSe/BiOX異質結的吸光特性進行計算，發現復合后的ZnSe與BiOX能有效地促進光生電子與空穴的分離，促進光生載流子的轉移，提高其熒光壽命。Kumar等[11]在BiOBr/CoFe2O4的基礎上以石墨烯充當電子轉移介質制備了BiOBr/CoFe2O4/石墨烯Z-型三元復合光催化劑，擁有比二元復合光催化劑更好的光電性能，對六價鉻的還原性能更好。

1.3 離子摻雜

BiOX光催化劑的離子摻雜主要是通過引入金屬或非金屬離子，誘導半導體產生缺陷能級或雜質能級，以提高催化劑的光催化性能。金屬離子的摻雜，拓寬了催化劑的光吸收范圍，在晶體內部造成缺陷，可作為捕獲劑促進光生載流子的傳輸與分離。而雜質能級則使其吸收光譜發生紅移，以抑制光生電子與空穴對的復合。

Ide等[12]利用溶劑熱法制備了Ti摻雜的BiOBr光催化劑，使得BiOBr的可見光吸收能力增強，載流子壽命延長，對RhB的降解速率明顯優于未摻雜時的樣品。Jiang等[13]通過溶劑熱法制備了Fe摻雜的空心花狀微球結構的BiOBr，該結構在可見光下照射45 min，對RhB的降解效率可達75%。Yu等[14]通過溶劑熱法將B摻雜到BiOBr中，B的引入減小了BiOBr的禁帶寬度，有效抑制了光生電子與空穴對的復合，有很好的殺菌活性。Wang等[15]采用一鍋水熱法制備了C/N共摻雜的BiOCl光催化劑，摻雜后的光催化劑比單純的BiOCl光催化活性更好。

1.4 表面改性

表面改性是指采用表面光敏化、晶面暴露及氧缺陷等方法，促進光催化劑表面的異相催化過程。其中，表面光敏化是通過在光催化劑表面吸附活性物質，延伸激發波長的范圍，改善光催化性能。晶面暴露是通過控制不同的幾何形貌和電子結構來調節光催化劑的催化活性。而氧缺陷則通過在催化劑表面引入缺陷，以改變光催化劑的電子結構、表面性質來提高光生電子與空穴對的分離。

Zhang等[16]利用鈦菁銅(CuPc)作為光敏劑制得BiOCl/CuPc復合光催化劑，敏化后的BiOCl在500～800 nm的可見光照射下，產生的光電流強度是純BiOCl的76倍。Cao等[17]合成了暴露{001}晶面的BiOBr，發現其對RhB的降解效率高達 99.2%，遠高于普通的納米薄片結構。Wei等[18]以離子液體為輔助劑合成了氧缺陷 BiOBr，BiOBr表面含有大量氧光敏劑空位，擁有更多的活性位點，對MO的降解效率可達94.0%。

2 鹵氧化鉍光催化劑的應用

BiOX 因其優異的光催化性能，在能源和環境領域都有很好的應用。在能源領域主要應用于光解水制氫和光催化二氧化碳還原等方面，而在環境污染控制領域則主要應用于降解污染物。

2.1 能源領域的應用

(1)光解水制氫

氫氣作為公認的清潔能源，一直以來人們都在尋求有效地手段去制備更多的氫氣。光催化裂解水制氫作為獲得氫氣的有效手段之一，相比于其他制氫方法更加節能環保。其制氫原理如圖1所示，在太陽光的照射下，H2O發生氧化還原反應，價帶上的電子受激發躍遷至導帶，在價帶上留下光生空穴以氧化H2O，電子則將H+還原為H2。

圖1 光解水制氫原理圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogenproduction by photolysis of water

Bai等[19]采用三價鐵離子對BiOCl進行改性，并將其制成納米片結構，相比于純的BiOCl，改性后的BiOCl產氫性能更好，可達到3.54 mmol·h-1。Guo等[20]采用Zn對BiOBr進行摻雜，以拓寬其帶隙寬度用于水分解，通過對比發現1/16 Zn摻雜的BiOBr產氫性能最好。Ye等[21]采用溶劑熱法制備了Pt/BiOCl復合光催化劑用于光催化產氫，經可見光照射后產氫率可達到79.2 μmol·(h·g)-1。

(2)光催化二氧化碳還原

光催化二氧化碳還原是利用太陽光將CO2轉化為含碳化合物，如CO、CH4、CH3OH等。其原理圖如圖2所示，包括的CO2的還原與H2O的氧化。CO2的還原是通過導帶上的電子與CO2及H+發生反應，涉及C—O鍵的斷裂及C—H鍵和新的C—O鍵的形成，最后生成CO及各類含碳化合物。H2O的氧化是通過價帶上的空穴與H2O反應，生成H+與O2。

圖2 光催化二氧化碳還原原理圖Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic carbon dioxide reduction

Ye等[22]采用溶劑熱法制備了BiOI納米片，在可見光下能有效地吸附CO2，刺激光生電子與空穴對的分離，將CO2還原為5.18 μmol·(h·g)-1的CO及1.78 μmol·(h·g)-1的CH4。Wu等[23]采用水熱法制備了暴露{001}晶面的BiOBr納米薄片，當硝酸濃度為4 mol·L-1時，可將CO2轉化為4.45 mol·(h·g)-1的CO。Kong等[24]構筑了Bi2WO6/BiOI異質結，其中含有大量CO2還原的活性位點，最終異質結結構可將CO2還原為18.32 μmol·g-1的CH4。

2.2 環境領域的應用

圖3 光催化降解污染物原理圖Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic degradation of pollutants

Fan等[25]采用水熱法分別制備了暴露晶面為{001}和{110}的BiOBr，通過對比兩種不同晶面的BiOBr對六價鉻的還原能力，發現暴露晶面為{110}的還原能力是暴露晶面為{001}的三倍。付大衛[26]以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源KI為碘源制備了空心球狀的BiOI，在3 h內對RhB的降解效率達到了100%。Wang等[27]采用溶劑熱法制備了脫鹵化Bi12O17Cl2用于降解雙酚(BPA)，在·OH與H+的作用下BPA被轉化為羧酸，并逐步礦化為H2O與CO2。

3 結語與展望

目前，BiOX光催化劑多在改性后應用于能源與環境領域，通過改性可提升光催化劑對太陽光的利用率，抑制光生電子與空穴對的復合，使得光催化劑擁有更好的催化性能。對于BiOX的改性研究，國內外雖然已有了豐富的經驗，卻存在諸多局限。

今后的研究工作可針對以下幾個方面進行：(1)BiOX的形貌控制多局限于一維納米纖維和納米線、二維納米片及三維多級這三種結構，且大多情況下多級結構的光催化劑的催化效果優于其他兩種結構的光催化劑，使得BiOX的形貌過于單一。因此，需多考慮不同形貌間的光催化劑相互復合，或利用其他手段制備出不同形貌的光催化劑，來提高光催化劑的催化效率。(2)通過半導體復合改性后的BiOX，在光降解污染物時污染物的礦化程度易受異質結光電性能的影響，進而影響降解性能。因此，應不斷完善Z-型的三元復合光催化劑的制備工藝，優化復合材料空間結構，以強化對難降解污染物的降解效果。(3)相比于單一的金屬元素或非金屬元素摻雜，共摻雜改性的催化效果更加顯著，而當前的共摻雜形式仍比較局限。因此，需探索更多的摻雜元素及物質，如采用陰離子與金屬陽離子復合，或過渡元素與稀土元素復合摻雜等方法對BiOX進行改性。(4)就表面改性而言，當前用于改性的光敏劑的種類比較單一。因此，可在當前已有的光敏劑基礎上，探尋是否可采用幾種性質相似的光敏劑共同作用進行改性。關于BiOX的晶面研究大多集中于{001}晶面，且研究發現相比于形貌調控，晶面控制對BiOBr性能的影響更大。因此，可嘗試晶面控制與形貌調控相結合，以提升光催化活性。而關于表面缺陷的研究，最普遍的就是氧缺陷及鉍缺陷，形式依舊單一。因此，在今后的研究可基于鹵元素缺陷或其他缺陷族展開進行。

總的來說，當前對于BiOX的改性研究多集中于實驗室層面且多用于降解低濃度的污染物，與傳統方法相比，對污染物的降解效率尚且無法達到實際應用水平。而且，以粉體形式存在的弊端，限制了其在工業上的進一步應用。隨著研究的不斷深入，已有研究人員將BiOX負載在竹炭及一些靜電紡絲上，顯著降低了粉體光催化劑的團聚現象，改善了粉體的催化性。基于形貌調控、異質結構成、元素摻雜、表面改性等改性方法，深入探討BiOX在光催化領域的作用機制，具有一定的科學意義。